高速公路隧道照明用高显色性白光LED稀土材料的研究

-PAGE5PAGE:高速公路隧道照明用高显色性白光LED稀土材料的研究三、研究目的、用途和意义公路建设的发展，特别是山区高速公路建设的发展，带来了公路隧道在规模和长度上的快速增长。据不完全统计，目前我国公路隧道建设里程已突破2500km。随着隧道数量的增加，隧道长度的增加，也给隧道照明的节能降耗提出新要求。隧道运营能耗问题，特别是隧道照明能耗问题，已显得越来越突出，对构建安全和和谐交通环境构成严重影响。如何响应国家节能减排的号召，在隧道照明方面最大限度地节能，是高速公路建设和营运急待解决的问题。目前，隧道照明可采用的灯具有高压钠灯、荧光灯、高频无极灯、LED灯等。其中，高压钠灯和荧光灯基于气体放电，无极灯基于气体放电和高频电磁感应的结合，LED(LightEmittingDiode)即半导体发光二极管基于注入式电致发光。虽然目前高压钠灯仍是我国高速公路隧道照明主要采用的灯具，但新型LED灯具有高效节能、使用寿命长、维护方便、工作电压范围宽、工作温度低、绿色环保等显着优点，是目前高速公路隧道照明强有力的竞争产品。随着第三代半导体材料氮化镓的突破和蓝绿发光二极管的问世，白光LED将逐步代替高压钠灯和荧光灯，成为21世纪最有发展前景的照明光源，而且应用范围会越来越广，大量用于隧道大面积的功能性照明是目前的热点问题。在这方面的探索，我国花费巨大，也走在世界前列。制备白光LED的途径主要有两种：一是采用红、绿、蓝三种颜色的发光二极管组合成白光；二是通过利用蓝色发光二极管（LED）和荧光粉结合产生白光。目前国际上多采用后者，这是主导的方案。采用第二种方案生产的用作特殊光源的白光LED在国内外已小批量商品化，但还未达到作为照明光源的要求。国内在生产白光LED时，LED芯片均采用进口的，而荧光粉少数是自制的，多数为进口。用于制备白光LED的荧光粉主要为YAG：Ce，其主要缺点为①由其制成的白光LED发出的白光的x值偏低，红光部分偏少；②流明效率和显色指数低。用此类荧光粉制备的白光LED还不能成为理想的照明光源。因此，白光LED要进入公路隧道的照明市场除成本和价格高外还存在着上述问题，即光通和光效差、色品质达不到要求等问题。因此，研制光转换效率高、热稳定性能良好的新型高效荧光粉，并对其组成、结构和性能间的关系及发光机理开展研究，具有重要的现实意义和理论价值。四、国内外研究概况、同类研究（产品）水平分析比较近年来，国内外对白光LED用荧光粉的研究不断取得新进展，研究领域也已从硫氧化物、硫化物扩展到氧化物、碱土金属多铝酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锗酸盐等诸多体系。而对于钨、钼酸盐体系来说，目前国内外对其发光机理的研究不多。因此，开展对稀土掺杂钨、钼酸盐基荧光材料的研究，既可以丰富对钨、钼酸盐材料的认识，又可以拓展其应用范围。我省已将电子信息和新材料技术等列为高新技术重点开发的领域和产业支柱，本课题立项研究符合我省科技和经济发展规划。本项目的特色和创新之处是瞄准国内外照明光源的研究前沿，以研究用于高速公路隧道照明中的新型光源用高效荧光粉为目标，集稀土掺杂和钨、钼酸盐基质材料的优点，突出“复合、掺杂”的手段，通过阳离子复合和稀土掺杂优化基质材料的性能，合成和制备新型的荧光粉，从材料源头创新，开发荧光粉新产品。主要参考文献：肖志国,石春山,罗昔贤.半导体照明发光材料及应用[M].北京：化学工业出版社,2008.30-31；李建宇编.稀土发光材料及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003:38；张中太,张俊英编著.无机光致发光材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2005,188-192；周晨露,宋丹,姚合宝.Na2YMg2V3O12:Yb3+近红外发光材料的制备及发光性质[J].功能材料,2017,48(8)；阮威威,刘志国,刘成振等.Eu3+离子激活荧光粉Ca1.9Eu0.1NaMg2-xZnx(VO4)3(0≤x≤1)的发光性质[J].发光学报,2017,38(8)；刘昊,阮健,韩建军,等.绿色钒酸盐荧光粉Ca5Mg4(VO4)6的制备和发光性能[J].硅酸盐学报,2013,(3):334-341；吐尔逊·艾迪力比克,巴合提古丽·阿斯里别克.Gd0.97Nb1-xVxO4∶Eu0.03红色荧光粉的制备及其光谱性质[J].材料科学与工程学报,2013,31(1)；李雪,邸克书,姚爽,等.GdVO4:Ln3+(Ln=Eu,Tm,Dy)荧光粉的水热法制备及其发光性能[J].无机化学学报,2016,32(9):1512-1518.TingtingLi,JiaolianLuo,ZentaroHonda,etal.SinteringConditionandOpticalPropertiesofZn3V2O8Phosphor.AdvancesinMaterialsPhysicsandChemistry,2012,2,173-177.McKittrick,J.;Shea-Rohwer,L.E.Review:DownConversionMaterialsforSolid-StateLightingJ.Am.Ceram.Soc.2014,97,1327–1352;WoonBaePark,KyungHyunSon,SatendraPalSingh,etal.Solid-StateCombinatorialScreeningofARSi4N7:Eu2+(A=Sr,Ba,Ca;R=Y,La,Lu)Phosphors.AmericanChemicalSociety,2012,14:537−544；FengwenKang,XiaobaoYang,MingyingPeng,etal.RedPhotoluminescencefromBi3+andtheInfluenceoftheOxygen-VacancyPerturbationinScVO4:ACombinedExperimentalandTheoreticalStudy.J.Phys.Chem.C,2014,118(14),7515–7522；TakuyaHasegawa,YusukeAbe,AtsuyaKoizumi,etal.Bluish-WhiteLuminescenceinRare-Earth-FreeVanadateGarnetPhosphors:StructuralCharacterizationofLiCa3MV3O12(M=ZnandMg).Inorg.Chem.,2018,57(2),857–866;Qin,X.;Liu,X.;Huang,W.;Bettinelli,M.;Liu,X.Lanthanide-ActivatedPhosphorsBasedon4f-5dOpticalTransitions:TheoreticalandExperimentalAspectsChem.Rev.2017,117,4488–4527；Li,G.;Tian,Y.;Zhao,Y.;Lin,J.RecentProgressinLuminescenceTuningofCe3+andEu2+-ActivatedPhosphorsforPc-WLEDsChem.Soc.Rev.2017,44,8688–871.五、主要研究（开发）的内容和主要创新点1、发光机理及稀土掺杂对基质材料光谱性能影响的研究：研究表明不同的阳离子复合和不同的稀土离子掺入对基质材料所表现出来的光谱性能也有所不同。通过改善基质材料的微结构，就有可能改变激发光谱和发射光谱，以适用于白光LED。从晶体结构的角度来看，由于进行阳离子的复合和稀土元素的掺入，部分取代了基质材料晶格中的相应离子的格位后，基质晶体的晶格产生扭曲，引起晶格对称性和原子电子结构发生变化，从而表现出不同的光谱特性。本研究一方面试图通过单掺或双掺的方式掺入不同浓度的稀土元素离子如Ce3+、Dy3+、Mn2+、Eu2+和Tb3+等，以提高荧光粉的光谱特性；另一方面通过采用复合阳离子的模式，来改变钨、钼酸盐基质材料中的成分，以优化基质材料晶体的光谱性质。因此，本研究要解决的一个科学问题是：通过“复合、掺杂”手段，结合合成实验表征，研究和探索复合阳离子和不同掺入物对钨、钼酸盐晶体晶格变化与光谱性能的关系，从中得出优化材料成分规律性的结论，以指导设计新型荧光材料。本项目研究目标是：以提高荧光粉的光转换效率使之适用于制备白光LED为目的，试图以钨、钼酸盐为基质材料，采用阳离子复合和稀土掺杂（单掺或双掺）制备荧光粉；通过对发光机理、结构与组成及制备技术对发光性能的影响等研究，进而指导合成和制备一系列荧光粉，并开展系列的光谱性能测试和荧光光谱的分析、研究，希望从中遴选出1～2个新型高效的荧光粉，应用于制备白光LED，开展公路隧道的照明实用研究。2、稀土掺杂复合钨、钼酸盐荧光材料合成及制备关键技术研究：利用单掺或双掺技术，合成和制备适用于近紫外LED产生白光的高效荧光粉，以提高白光LED的流明效率和显色指数。要合成新型掺稀土复合型钨、钼酸盐荧光材料，首先应有无机合成与制备化学的研究基础。无机荧光材料的性质和功能与其合成过程和制备技术密切相关，不同的合成方法和合成线路以及后处理技术，对材料的组成、结构、价态、及光谱性能等有着重要的影响。钨、钼酸盐主要通过高温固相法、溶胶凝胶法、水热法等制备。其二是设计出实验条件温和、易于重复、简便易行的稀土离子掺杂钨、钼酸盐荧光材料。研究和探索合成条件和制备的关键技术，使合成物的组成、结构、价态保持稳定，以获得组成稳定、性能优良的新型荧光材料。3、应用研究：为了使荧光粉能发挥其优良的光谱性能，制备的白光达到符合照明光源的实际要求，还需探索荧光粉的均匀性、粒度、纯度等对白光LED的色度、亮度、色彩还原性的影响，反复试验总结规律，用于指导荧光粉制备技术和后处理技术的改进和完善，以期获得性能优良的白光LED荧光粉样品，开展应用研究。将制得的荧光粉样品用于制备白光LED，测试白光LED的各项技术指标，并与国内外同类产品进行比较，以期获得性能优异的新型荧光材料。六、研究方法、技术方案、技术路线1、根据阴离子的结构特点，提出“复合”和“掺杂”方案。通过不同的金属阳离子的复合和稀土元素的掺杂，使基质材料的阴离子骨架结构发生一定的晶格畸变，达到改变和提高光谱性能的目的。本研究计划运用Gaussian98、Crystal98、Nnew3和一些半经验的多种应用软件，对基质材料的晶体局部进行计算机辅助设计，从其能带结构，考察掺入后的各种原子和离子行为，获取一些键长、键级和原子相互作用等信息，以预测材料晶格的变化，得出有指导性或启发性的结论，用于指导合成稀土掺杂的复合阳离子钨、钼酸盐荧光材料。2、样品的实验合成和表征。在“复合”和掺杂设想的基础上，选定可能形成阳离子复合型的钨、钼酸盐，分别通过干法（固相合成法）或湿法（液相、溶胶－凝胶合成法）合成有关样品及掺杂样品，并加以比较，确定最佳合成方案。在获得样品后，通过傅里叶红外光谱、X射线粉末衍射、荧光光谱和热分析等表征手段，确定样品的成分和进行晶体结构分析，综合得出晶体样品的物理化学性质和晶体结构信息。测定其激发光谱和发射光谱，并研究复合阳离子、掺杂元素和掺杂比例对发光性能的影响规律。3、荧光粉制备技术的研究。由于荧光粉的均匀性、粒度、纯度等对白光LED的色度、亮度、色彩还原性都会产生影响，因此必须对荧光粉的合成和制备方法以及制备条件进行研究，如原料的混合技术、固相或液相反应的温度和时间、反应条件对粒径的影响、制备方法对纯度的影响等，以提高荧光粉的质量和性能。通过实验比较，确定最佳的荧光粉制备技术。4、在上述研究的基础上，即在初步探明复合阳离子、掺杂元素、掺杂比例、晶体结构对钨、钼酸盐发光性能的影响规律的基础上，调整和确定荧光粉的组成和原料配方，按已确定的最佳合成技术制备荧光粉样品并测定其发光性能，并对其发光机理进行研究。5、将制备的小批量样品，用于制备白光LED，并测定白光LED的特性与性能参数，开展应用研究。七、关键技术及拟解决办法1、技术关键：（1）选择合适的基质和激活剂离子；（2）开发简便、环保的制备技术。2、拟解决办法：要合成新型掺稀土复合型钨、钼酸盐荧光材料，首先应有无机合成与制备化学的研究基础。无机荧光材料的性质和功能与其合成过程和制备技术密切相关，不同的合成方法和合成线路以及后处理技术，对材料的组成、结构、价态及光谱性能等有着重要的影响。钨、钼酸盐主要通过固相合成法和水热合成法制备，使合成物的组成、结构、价态保持稳定，以获得组成稳定、性能优良的荧光材料。八、成果验收时的技术文件和考核指标1、技术文件清单序号技术文件名称1实验室检测报告2厂内检测报告3权威机构检测报告4获得1-2项专利、相关论文2篇2、主要技术指标说明：新产品1项，专利证书1-2项，论文2篇。1、新产品1项；2、新技术、新工艺0项；3、专利申请2项、其中申请发明专利1-2项，专利授权1项、其中授权发明专利1项，计算机软件著作权项；4技术标准0项；5、发表论文2篇，论著0.0万字；6、其它0项3、经济社会效益说明：技术转让1项，人才培养3人，专业技术职称晋升2-3人。项目拟达到经济社会效益指标新增产值（万元）0.0新增利润（万元）0.0新增税金（万元）0.0技术转让数（项）1转让金额（万元）0.0累计节约成本（万元）0.0人才培养共：(人)3专业技术职称晋升(人)2博士后(人)0博士(人)1专业技术培训(人﹒次)0九、成果应用前景及范围为了使荧光粉能发挥其优良的光谱性能，制备的白光达到符合公路隧道照明光源的实际要求，还需探索荧光粉的均匀性、粒度、纯度等对白光LED的色度、亮度、色彩还原性的影响，反复试验总结规律，用于指导荧光粉制备技术和后处理技术的改进和完善，以期获得性能优良的荧光粉样品，开展应用研究。将制得的荧光粉样品用于制备白光LED，测试白光LED的各项技术指标，并与国内外同类产品进行比较，以期获得性能优异的新型荧光材料。该技术成果可转让给本省“福州冠洲电子有限公司”企业，进行白光LED的生产，与之进行技术合作，生产荧光粉和白光LED。若能投入市场，将会产生较大的经济效益和社会效益。十、计划进度开始日期结束日期主要工作内容（研发进度）2020-07-012020-12-31前期准备工作，包括文献资料汇总、有关实验方法和资料的准备，原材料的采购、完善实验设备等工作。2021-01-012021-12-31开展复合阳离子和掺杂的合成实验，对合成的样品进行红外光谱、热谱、X射线粉末衍射分析、荧光光谱等表征和测定，初步确定复合阳离子、掺杂元素和掺杂比例，并初步弄清它们影响荧光粉发光性能的规律。2022-01-012022-06-30确定荧光粉的组成和原料配方，制备荧光粉样品，并测定其发光光谱和性能。同时开展荧光粉制备技术的研究，探讨制备方法、制备条件对荧光粉性能的影响，确定荧光粉的制备方法、路线和工艺条件，制备小批量样品。2022-07-012023-03-31用荧光粉制备白光LED，并测试其性能参数，开展发光机理及其应用研究。2023-04-012023-06-30项目验收十一、承担、参加单位的分工福建船政交通职业学院分工描述：选择荧光粉中复合阳离子和稀土掺杂元素，材料的合成路线以及制备方法的探讨。参加单位分工描述参加单位1福州大学分工描述:对合成的荧光粉提供晶型和结构分析、结晶的表征和鉴定、晶体物化性质的测定等工作，以及在学术和技术上提供支持和指导。参加单位2福州冠洲电子有限公司分工描述:封装、制备白光LED，测试其性能参数，探索荧光粉的均匀性、粒度、纯度等对白光LED的色度、亮度、色彩还原性的影响，开展其应用研究。十二、主要研究人员姓名职务职称项目组职务所学专业现从事专业所在单位在本项目中承担的任务林莹教研室主任副教授项目负责人物理化学环境保护福建船政交通职业学院总体实验方案的设计和性能应用研究朱其祥教研室主任副教授项目组成员电气自动化信息化福建船政交通职业学院性能和应用研究庄乃锋所长教授项目组成员化学晶体材料福州大学光功能晶态材料研究所材料合成、应用研究陈新副教授项目组成员化学晶体材料福州大学光功能晶态材料研究所材料合成、应用研究王华工程师项目组成员电气自动化信息化福州冠洲电子有限公司性能和应用研究廖俊彦讲师项目组成员环境工程环境保护福建船政交通职业学院性能和应用研究阮春晓讲师项目组成员工业催化环境保护福建船政交通职业学院材料合成陈丽娟副教授项目组成员无机化学环境保护福建船政交通职业学院材料合成郑斐讲师项目组成员环境技术环境保护福建船政交通职业学院性能测试吴树铮实验师项目组成员分析化学环境保护福建船政交通职业学院性能测试十三、经费估算计划研究总经费5.0省厅补助合计其中2020年2021年2022-2023年0.00.00.00.0其他经费来源合计其中地方配套单位自筹(工程配套)贷款其他5.00.05.00.00.0经费支出预算科目合计其他经费来源省厅补助经费支出定义（一）直接费用1、设备费（1）购置设备费1.01.00.0（2）试制设备费（3）购置改造与租赁费0