晶体结构缺陷

1理想晶体（平面示意图）：具有平移对称性所有原子按理想晶格点阵排列第二章晶体的结构缺陷2

在真实晶体中，在高于0°K的任何温度下，都或多或少地存在对理想晶体结构的偏差，即存在晶体缺陷

二维情况：局部格点破坏导致平移对称性的破坏——无法复制整个晶体：晶体缺陷3生活中玉米粒的分布，完整性的偏离玉米：空位与间隙原子的形象化4STM图显示表面原子存在的原子空位缺陷HRTEMimageofanedgeofazeolitebetacrystallite（沸石）5自然界中理想晶体是不存在的对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固?其实，缺陷只是晶体中局部破坏统计学原子百分数，缺陷数量微不足道如：20℃时，Cu的空位浓度为3.8×10-172026/5/36缺陷比例过高→晶体“完整性”破坏此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体这便是材料中的另一大类别：非晶态固体2026/5/37另一方面，结构缺陷的存在，对晶体的生长、晶体物化及机械性质却有较大的影响例如：半导体导电性质几乎完全由外来杂质原子及缺陷决定陶瓷烧结－物质传质－缺陷磁性材料磁化性能受位错等缺陷及运动影响离子晶体颜色来自于晶体缺陷故研究结构缺陷的存在及其运动规律十分必要2026/5/38实例材料的强化：铁－钢陶瓷的增韧宝石硅半导体陶瓷半导体白宝石蓝宝石硅半导体半导体陶瓷电容器半导体陶瓷集成电路阵列9晶体的结构缺陷总述——实际晶体中原子规则排列遭到破坏而偏离理想结构的区域。

1、缺陷产生的原因——热振动杂质

2、缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、研究缺陷的意义——导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应………。（材料科学的基础）

4、缺陷分类——点缺陷、线缺陷、面缺陷

101、点缺陷：缺陷尺寸在一、两个原子大小的级别（零维）

2、线缺陷：结构中生成的一维缺陷，常指位错

3、面缺陷：结构中生成的二维缺陷，主要是晶界及表面

11其中，零维缺陷——点缺陷是无机材料中最基本、最重要的缺陷由于热运动、杂质的存在，几乎所有晶体都存在点缺陷12第一节点缺陷一、类型A

根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类空位填隙原子杂质原子正常结点位置没有被质点占据，称为空位。质点进入间隙位置成为填隙原子。杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于1％，）。进入间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。固溶体13空位、填隙原子、原子取代示意图取代原子14B

根据产生缺陷的原因分热缺陷

杂质缺陷非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）15由于晶格上原子的热振动，使部分原子离开正常位置而形成的缺陷（热起伏→正常原子获得能量）Frenkel＋Schottky16Frankel缺陷的产生上17Schottky缺陷的产生上18

1）离子晶体→肖特基缺陷时，正、负离子空位总是同时成对生成如：NaCl晶体中产生一个Na＋空位同时要产生一个Cl－空位2）热缺陷浓度随温度而成指数地上升C=f(T)

193)两种热缺陷可共存，但一种为主要的：点缺陷使点阵破坏，造成弹性畸变Frenkel缺陷→较大畸变→破坏晶体稳定性→不易形成；条件：小填隙原子、大空隙Eg.开放的萤石结构中的Frenkel缺陷202

杂质缺陷概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。种类——间隙杂质置换杂质特点——杂质缺陷的浓度与温度无关，

只决定于溶解度。存在的原因——本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能)21杂质缺陷置换杂质缺陷间隙杂质缺陷杂质缺陷与热缺陷的重要区别：与T无关杂质进入晶体→形成固溶体，破坏原有原子周期势场，使晶体的组成、结构及性质发生变化若取代离子价态与被取代离子不同，则还会引入空位或离子价态的变化22233非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷24二、缺陷化学反应表示法

用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。用MX离子晶体为例（M2＋；X2－）：（1）空位：

VM

表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；

VX

表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。1.常用缺陷表示方法：Kroger-Vink符号25把离子化合物看作完全由离子构成（这里不考虑化学键性质），则在NaCl晶体中，如果取走一个Na+

晶格中多了一个e,因此VNa

必然和这个e/相联系，形成带电的空位——写作同样，如果取出一个Cl－

,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h.)即26（2）填隙原子：用下标“i”表示

Mi

表示M原子进入间隙位置；

Xi

表示X原子进入间隙位置。

（3）错放位置（错位原子）：

MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。XM类似。

（4）溶质原子（杂质原子）：

LM表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa

SX表示S溶质占据了X位置。

（5）自由电子及电子空穴：有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称自由电子（符号e/）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它也不属于某个特定的原子位置。27（6）带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr(7)缔合中心在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，282书写点缺陷反应式的规则

（1）位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。例：对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的。例：TiO2由1:2变成1:2－x(TiO2－x)K:Cl=2:229

(2)位置增殖形成Schottky缺陷时增加了位置数目。

能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子(

MX、XM)、表面位置(XM)等。

不发生位置增殖的缺陷：e/,h.,Mi,Xi,Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM

、XX）。

(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。

(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。

(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。30（1）缺陷符号缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“/”、“×”表示正、负（有效电荷）及电中性。K＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。Na+

在NaCl晶体正常位置上（应是Na+

占据的点阵位置〕，

不带有效电荷，也不存在缺陷。小结31

表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。计算公式：

有效电荷＝现处类别的既有电荷－完整晶体在同样位置上的电荷（2）每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位

(h.)也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。323写缺陷反应举例

（1）CaCl2溶解在KCl中表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（1－1）比较合理。33（2）MgO溶解到Al2O3晶格中（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。34写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS)35

三、热缺陷浓度计算

36缺陷平衡方程的处理方式：热力学中自由能最小原理计算可以用化学反应平衡的质量平衡作用定律来处理热力学原理点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一。

(1)一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能。

(2)另一方面，由于点缺陷的形成，增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。晶体自由焓变化：

由热起伏引起。这时体系的能量最低－具有平衡点缺陷的晶体比理想晶体在热力学上更为稳定。热平衡时，浓度与温度有关，可用热力学中自由能最小原理计算。38对于Frenkel缺陷，可以认为：正常格点离子＋未被占据的空隙＝间隙离子＋空位

对于MX晶体2026/5/339根据质量作用定律：

即KF――Frenkel缺陷平衡常数ni――单位体积中平衡间隙离子数nV――单位体积中平衡空位数N――单位体积中正常格点总数Ni――单位体积中可能的间隙总数

其中，ni=nV，设缺陷数很小，则ni、nv<<N、Ni；N≈Ni40则

设Ef为生成Frenkel缺陷所需的能量，反应过程中晶体体积不变，则根据热力学原理：

k为玻尔兹曼常数(1.380×10－23J/K)

41同理，对于Schottky缺陷：以MX为例，M为Mg、Ca等42nV：空位对数；N：正常离子对数N－nV则为图中正常离子对数2026/5/343由于一般缺陷浓度不大时，nV远小于N则；对于Frenkel缺陷：对于Schottky缺陷：对热缺陷：注：对原子晶体

影响因素：(1)、缺陷生成能E；

(2)、温度T

45T↑→热缺陷浓度↑↑Eg.T：100℃→1000℃:nv/N↑109~1010故在固相反应、扩散等需要反应形成热缺陷时，应适当提高T在晶体生长等需避免热缺陷出现时，应避免材料处于高温态46四、点缺陷的化学平衡缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。

1、Frankel缺陷：如AgBr晶体中当缺陷浓度很小时，

因为填隙原子与空位成对出现，故有47(2)Schottky缺陷：例：MgO晶体48例题：

(a)在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schottky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度？(b)如果CaF2晶体中含有10－6的YF3杂质，则在1600℃时，CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：(a)由题可知，Frankel缺陷形成能<Schottky缺陷的生成能由知，

Frankel缺陷浓度高，因而是主要的。在298K时，在1873K时，49(b)由此可知而在1873K时所以此时热缺陷占优势。50

晶体缺陷的应用优点：BaTiO3 MLCC是片式多层陶瓷电容器英文缩写.(Multi-layerceramiccapacitors)该类产品在载有T/R模块电路的GSM、CDMA、无绳电话、蓝牙、GPS系统中低功耗特性较为显著。51

晶体缺陷的应用 无损检测（NDT，Non-destructivetesting），就是利用声、光、磁和电等特性，在不损害或不影响被检对象使用性能的前提下，检测被检对象中是否存在缺陷或不均匀性，给出缺陷的大小、位置、性质和数量等信息，进而判定被检对象所处技术状态（如合格与否、剩余寿命等）的所有技术手段的总称.检测方法有射线，超声，磁粉，渗透，目视，涡流等等。52定义——凡在固态条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了另其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固态都称为固溶体。形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。第二节固溶体（solidsolution，ss）易于形成形成史：(1)在晶体生长过程中形成

(2)在熔体析晶时形成

(3)通过烧结过程的原子扩散而形成固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本质区别的.固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理来制造各种新型材料。

5353名称 相组成混合尺度组成结构固溶体单相均匀原子尺度有一定范围主晶相结构化合物不同于A和B原子尺度一定比例不同于A和B机械混合物A相和B相不均匀颗粒任意颗粒堆积固溶体、机械混合物和化合物的区别54例如：

Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，使得原来没有激光性能的白宝石(α-Al2O3)变为了有激光性能的红宝石。

PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。塞隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小。

工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。

55

1、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固溶体、置换型固溶体

特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积应比基质大。(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：连续型固溶体、有限型固溶体

特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。56溶剂原子溶质原子置换固溶体间隙固溶体572.

形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子大小(2)晶体的结构类型(3)离子电价(4)电负性58

2、置换型固溶体

(1)离子大小

相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：

<15%

形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%

不能形成固溶体59Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au的半径为0.137nm，Ag的半径为0.126nm。原子半径差为8.7%。常见的金首饰14K(含金量58.33%)、18K(含金量75%)、22K(含金量91.67%)、24K(含金量99.99%)等都是金和银(或铜)的固溶体MgO-NiO之间也可以形成连续固溶体：Mg的半径为0.072nm，Ni的半径为0.070nm。原子半径差为2.8%。MgO-CaO之间则不容易形成固溶体：Mg的半径为0.072nm，Ca的半径为0.099nm。原子半径差接近30%。60(2)晶体的结构类型

形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续SS61TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限的SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，SS特别易发生。它们的结构基本上是——较小的阳离子占据在大离子的骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。62

(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。例如——

是的B位取代。

复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：63(4)电负性电负性相近——有利于SS的形成，电负性差别大——趋向生成化合物。

Darken认为电负性差

<0.4

的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。64半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%653、置换型固溶体的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：

(1)

产生阳离子空位(2)出现阴离子空位66(1)

产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：

若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：67(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜

四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。68小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”

以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价694、间隙型固溶体

定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。

影响因素：(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小例：MgO只有四面体空隙可以填充。

TiO2结构中还有1/2“八孔”可以利用。

CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。沸石，由硅、铝氧四面体组成的骨架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O

则晶体形成间隙固溶体的次序必然是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO70(2)保持结构中的电中性：

a.原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：HfC(碳化铪)m.p=3890℃TaN(氮化钽)m.p=3090℃HfB2(硼化铪)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.离子填隙

阳离子填隙：阴离子填隙：71固溶体的晶格畸变

无论是间隙固溶还是置换固溶，溶质原子都会造成溶剂的晶格畸变。

对于置换固溶体，溶剂和溶质原子尺寸差别越大，造成的晶格畸变就越大。

对于间隙固溶体，间隙半径较小，非金属原子的溶入，将使晶胞胀大，造成溶剂的晶格畸变。7273固溶强化融入固溶体中的溶质原子造成晶格畸变，晶格畸变增大了位错运动的阻力，使滑移难以进行，从而使合金固溶体的强度与硬度增加。这种通过融入某种溶质元素来形成固溶体而使金属强化的现象称为固溶强化。在溶质原子浓度适当时，可提高材料的强度和硬度，而其韧性和塑性却有所下降。固溶强化的原理在生产实践中应用非常广泛。如，工程上实际使用的金属材料几乎都是合金，而不使用纯金属。为何工业上很少使用纯金属,而多使用合金?74固溶体的力学性能与成分的关系固溶体的强度和硬度往往高于各组元，而塑性则较差。这种现象称为固溶强化。固溶强化的效果取决于成分、固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。填隙型的固溶强化效果一般比置换型显著溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，则固溶强化效果越显著75第三节固溶体的研究方法

最基本的方法：用X射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经X射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值d＝5.477g/cm3

。

解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式？76

实测d＝5.477g/cm3

接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85

为氧空位型固溶体。

附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。77本章小结：

1、缺陷的分类

点缺陷

热缺陷(Frankel缺陷和Schtty缺陷)杂质缺陷

2、书写缺陷反应式。

3、缺陷浓度计算。

4、固溶体的分类及形成条件。

5、研究固溶体的方法。

78定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。第四节非化学计量化合物79非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型80TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：Ti4++e

Ti3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色）氧分压与空位浓度关系：色心的形成：1、阴离子缺位型

TiO2－x812026/5/381

在二氧化钛(TiO2－X)晶体中，氧空位呈正电性而束缚二个电子，此电子不同于定域电子也不同于自由电子，而是束缚在空位周围的准自由电子。

若此电子与附近的钛离子相联系，就将Ti4＋还原为Ti3＋，但此电子并不固定属于该钛原子，在电场作用下，可以从一个Ti4＋转移到另一个Ti4＋而形成电子电导――N型半导体。

822026/5/382气氛，失O氧离子空位束缚2准自由电子，准自由电子（非定域）与邻近钛离子相连，使其变价，但不特属特定钛原子在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体83现象：TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色.原因：晶体内形成色心使晶体着色

TiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiOOOeOOOOOOOOe阴离子空位束缚2个准自由电子形成F’色心，色心中的电子能级能吸收一定波长的光，使晶体变色842026/5/384*F－色心(F－Center)

卤素碱金属晶体在碱金属蒸汽中加热，然后快速淬火而产生F色心如NaCl晶体在Na蒸汽中加热，Na扩散入晶体，存在过剩Na离子且相应存在Cl离子空位，Na原子提供的电子被吸引到Cl离子空位附近而形成F－色心

F－色心构成：一个负离子空位和一个在此位置附近的电子。85CrystalsofNaCl,KCl,andKBrafterirradiationwithaTeslacoil.862、阳离子填隙型Zn1＋XO、Cd1＋XO属于此类在该类晶体中，过剩的金属阳离子进入间隙，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围以保持电中性。这也是一种色心。

8787MXMXMXMXMXMXMXMXMXMXMee88缺陷反应为：893、阴离子间隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。90为了保持电中性在正离子空位周围捕获

,是P型半导体。缺陷反应为：

为保持电中性，两个综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。

4、阳离子空位型如Fe1－xO,Cu2－xO91V-色心的形成实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚在其库仑场中带正电的电子空穴。-+-+-+-+-++-+-+-+-+--+-+-92导带价带施主能级受主能级V色心p型半导体（h•

导电

）F色心n型半导体（e，导电

）负离子空位形成正电中心，吸引自由电子，形成F色心e，h•

电荷缺陷正离子空位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成V色心9393色心的应用

非化学计量缺陷形成各种色心1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光吸收，影响透光率。解决方法：搞清色心来源，如：真空中生长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛中退火，以消除氧空位。水晶光学材料942026/5/3942.宝石的着色可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的高档蓝宝石天然蓝宝石952026/5/3953.色心激光晶体利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高能级的电子降回基态，多余能量以激光形式发射出来形成色心激光工作物质掺Yb、Nd、Ce、Er等:YAG晶体（钇铝石榴石）无掺杂YAG掺Nd掺Er掺Cr964.光敏材料（辐照产生变色）如：利用碱土金属卤化物色心的光敏效应作为

信息存储材料无机晶体，如CaF2的光敏效应来自光激活电子从一类色心转移至了另一类色心，产生颜色改变CaF2光致变色晶体97 随着固体化学研究工作的深入，出现了一系列具有重要用途的非化学计量化合物。其中的高温超导体YBa2Cu3O7

就是一类具有二价和三价铜的混合价态的非化学计量化合物。98非化学计量缺陷小结

非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小有密切的关系。这是它与其它缺陷的不同点之一。

非化学计量化合物与不等价置换固溶体很相似。只是前者的不等价置换是发生在同一种离子的高价态和低价态之间，而固溶体中则可以是不同离子之间的不等价置换。

非化学计量化合物往往是具有变价元素的化合