偶氮苯甲酸调控的过渡金属有机配合物的合成、晶体结构与性质研究

偶氮苯甲酸调控的过渡金属有机配合物的合成、晶体结构与性质研究摘要：本文选用二价金属离子和4'-(4-咪唑基苯基)-4,2':6',4''-三联吡啶配体及多羧酸辅助配体通过水热合成法合成金属有机配位聚合物。最终由Co(NO3)2、3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸和三联吡啶配体成功合成出配合物[Co(L)(abc)]n，并通过单晶衍射测定其晶体结构，经过红外光谱和热重分析对配合物进行表征。该配合物Co2+离子与btc3-配位，形成一个三维网络状结构，L配体表现为一个二元桥联配体，相邻网状结构间通过L配体与Co2+离子配位，形成三维结构，配合物存在较多的孔，具有一定的气体吸附性。关键词：三联吡啶衍生物；晶体结构；配位聚合物；钴配合物Synthesis,crystalstructureandpropertiesoftransitionmetalorganiccomplexesregulatedbyAzobenzoicacidAbstract：metalorganiccoordinationpolymersweresynthesizedbyhydrothermalsynthesiswithdivalentmetalions,4'-(4-imidazolylphenyl)-4,2':6',4'-tripyridineligandsandpolycarboxylicacidauxiliaryligands.Finally,thecomplex[CoL)(ABC)]nwassuccessfullysynthesizedfromCo(NO3)2,3,3',5,5'-Azobenzoicacidandtripyridineligands.ThecrystalstructureofthecomplexwasdeterminedbysinglecrystaldiffractionandcharacterizedbyIRandTGA.ThecomplexCo2+ioniscoordinatedwithbtc3-formingathree-dimensionalnetworkstructure.Thel-ligandisabinarybridgingligand.TheadjacentnetworkstructureiscoordinatedwithCo2+ionthroughthel-ligand,formingathree-dimensionalstructure.Therearemanyporesinthecomplex,whichhascertaingasadsorption.Keywords:terpyridinederivative;crystalstructure;coordinationpolymer;Co2+complexes目录1前言 前言1.1配位聚合物配位聚合物一种是有机配体与金属离子通过自主组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料结合了复合高分子和配位化合物两者的特点[1]，是一类具有特殊性质的杂化材料，配位聚合物（coordinationpolymers）或者有机-金属框架（简称MOFs），是一类周期性网络结构的晶态多孔材料。它不仅具有迷人的拓扑结构,而且在气体吸附分离、多相催化、质子传导、非线性光学和磁性等方面具有重要应用[2].，是由过渡金属和有机配体组成，不同于Si-O类的无机聚合物。指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配合化合物[3]。由于配位聚合物在气体储存、分子识别、磁性、手性分离[4]和光催化等领域中的有趣结构和潜在应用，使得它的合成和设计引起了人们极大的兴趣.正如我们所知，配位聚合物的所有应用都是基于它们的内部微结构。图1常见的配合物的网络结构合成图我们把现有的配位聚合物的合成方法分为常规溶液法，扩散法以及溶剂热合成法[5]以及成环法[6]、偶合法、两仪聚合[7]。常规溶液法：常规溶液法主要是利用反应物原料分子间的自组装原理。将反应物按照一定比例溶溶解在溶液中，静置后得到超分子晶体。扩散法：扩散法是指将选择好的金属盐、配体溶解在适当的溶剂或者介质中使其扩散而接触自组装产生晶体的方法。包括气相扩散液呈扩散和凝胶库单，这里我们只详细介绍溶剂热合成法，它通常是以有机溶剂（例如乙醇、DMA、DMF等）、水或者混合溶剂（水与不同配比的有机溶剂）为反应介质通过在一定的反应温度下和密闭反应釜内溶剂蒸发产生的压强条件下，让反应物在超临界反应体系溶液中溶解并且经过缓慢降温慢慢结晶而得到目标产物。配位聚合物合成过程中的影响因素很多，主要有配体、金属阳离子、溶剂、反应物的比例、酸、温度[8]等。在这些诸多的不同影响因素中，其中配体和金属离子的影响是对反应起决定性的作用，溶剂的影响是因为它可以决定反应物的溶解度从而影响反应体系的过饱和度，最终导致结构的不同，此外，不同溶剂或是双溶剂不同比例都会影响配合物的形成过程，最终得到结构迴异的配合物[9]，反应物比例同样会影响反应体系的过饱和度，从而影响晶体的生长机理。因此对配合物的合成也具有一定的影响的因素，对于配合物的反应也会产生影响。图2常见的配合物的空间结构图1.2三联吡啶类配位聚合物的研究进展三联吡啶最早是20世纪30年代由Morgan和Burstall首次在实验中分离得到，三联吡啶及其衍生物具有R给电子能力及P受电子能力能与多种金属离子形成稳定的配合物[10],现代配位化学中应用较为广泛的螯合配体。在国内中山大学，南开大学，中国科学院。福建物质结构所香港科大。及北京大学，天津大学等一些重点高校，近几年展开了大量工作，并取得了显著成绩。其中有南开大学的赵斌使用2,4,6三联吡啶衍生物与不同的稀土金属合成多个配合物，组装合成了具有荧光效应的配位聚合物。山西大学张林合成了两种2,2':6',2''-三联吡啶配体，并用红外光谱和核磁共振氢谱对这两种结构进行表征、初步探讨了反应机理。西北大学的许兵自己合成配体4’-(3-苯羧基)-2,2’：6’,2"-三联吡啶(HL3),在水热条件下用此配体与过渡金属Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)[11]及不同的脂肪族物质、芳香族羧酸物质构筑了5个一维、二维的配合物、探讨了这些配体配位点位置、辅助配体的引入对于构筑配合物的影响、研究了这些配合物的发光性质和热稳定性在生活中的应用[12]。山西大学的赵宏伟设计并合成了一种三联吡啶和金属铜离子的配合物[13],该配合物能够作为荧光增强型探针对硫离子进行选择性检测,且具有良好水溶性,检测限达到10.7mol/L。采用核磁氢谱和元素分析两种表征方法，发现三联吡啶配体的结构进行了表征，探针分子检测S2-的机理。该探针分子的结构是三联吡啶衍生物与铜离子形成的络合物。当铜离子与三联吡啶衍生物结合后，由于铜离子外电子轨道造成的非辐射能量跃迁导致该配合物的荧光几乎淬灭，而当加入S2-之后，由于铜离子和S2-具有很好的结合能力，且所生成的CuS沉淀析出，也就使得铜离子配合物发生解离，使得三联吡啶结构的荧光恢复。经过多年的发展，三联吡啶及其金属配合物的合成步骤越来越优化。方法也越来越成熟。由于具有化学稳定性，光电性质，吡啶在生活中也应用得越来越广泛。西北大学的吕蓓利用配体4-对羧基苯-6-羧基-2,2'-联吡啶(H2L1),在引入了不同的脂肪族和芳香族二羧酸辅助配体的条件下,与Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)反应得到了8个结构不同的配位聚合物。并且通过单晶衍射、红外、元素分析、荧光、热重分析、粉末衍射等对其进行了基本结构及性质的表征[14]。图3是她合成的配合物中某一个配合物的二维结构。图3合成配合物的二维结构除此之外还有胡建师范大学胡青彪研究了三联吡啶羧酸衍生物衍生物为配体与过渡金属和稀土金属离子反应合成新的三联吡啶配合物，并主要研究了配合物的X-射线单晶衍射解析。其研究的三联吡啶羧酸衍生物配体结构图相对复杂。1.3选题目的与意义三联吡啶衍生物由于其刚性骨架的特殊性和较大的吸光系数而作为配位聚合物的基本构筑单元，现如今由这类配体与各种金属离子所构筑的复杂多样的配合物也逐渐应用到光、电、磁器件以及人们生活的方方面面当中，由于优异的物理、化学性能,受到越来越多的科研工作者的关注。三联吡啶衍生物在国家尖端技术、航空领域技术、计算机技术、照明[15]、传感、生物医学[16]、信息激光等方面有十分重要的应用[17]。所以通过在4,2':6',4''-三联吡啶的4'位置引入4-咪唑基苯基得到了一种新的功能化配体。在此次实验中，通过成功的在4'位置上引入了4-咪唑基苯基，从而合成出了4'-(4-咪唑基苯基)-4,2':6',4''-三联吡啶。现在三联吡啶在生活中运用得极其广泛，能与过渡金属形成稳定的配合物，有复杂的配位性质，可以在上面加入光电活性的基团，可以对物质的光电性质进行调控。运用到药物之中，三联吡啶可以通过金属中心配位以及三联吡啶与DNA络合，成为重要的药物，如图：图4三联吡啶药物结构还可以用于催化剂等各类与生活息息相关的方方面面。而4,2':6',4''-三联吡啶类衍生物因独特的结构特征和优异的化学性能性能而成为电致变色材料领域的研究热点。西南大学的龙俊飞老师通过在4,2':6',4''-三联吡啶中苯环对位的酚羟基和苯甲酸基引入酯基合成了两个系列多种含酯基的三联吡啶类化合物[18]们进行了化学性质研究，并研究了M们的电致变色性能并把它用到生活为我们的生活增添了许多有用的绿色环保的新发现。配体可以帮助构建一系列新的拓扑结构，此外，由于三联吡啶部分的C键可以灵活地旋转，使得吡啶侧环可以产生扭曲的通过引入羧基桥联的螯合基团，使配体的迁移性能更好地满足配位金属的性质，从而得到更多的实例，有助于形成配位基团。多核金属配合物的合成，因为它们是以吡啶环和苯为基础的多核配合物，基于它们的共轭结构有助于基于上述原因合成配合物，这些研究了不同合成条件对配合物的合成及其性质的影响。2实验部分2.1试剂和仪器表1实验主要仪器仪器名称型号生产厂家电子天平JM-BL2003诸暨市超则衡器设备有限公司程序降温烘箱ST-HT-200-V76南京恒星实验设备有限公司循环水式多用真空泵SHB-IV郑州长城科工贸有限公司德瑞超声波设备DR-SH20德瑞实验设备有限公司恒温加热磁力搅拌器CL-4郑州长城科贸有限公司表2实验主要试剂试剂纯度生产厂家对甲氧基苯甲醛分析纯北京百顺公司4-乙酰基吡啶分析纯北京百顺公司氢氧化钠分析纯北京百顺公司浓氨水分析纯北京百顺公司均苯三甲酸分析纯北京百顺公司3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸分析纯北京百顺公司六水合硝酸钴分析纯天津市福晨化学试剂厂无水乙醇分析纯湖南汇虹试剂有限公司N,N'-二甲基甲酰胺分析纯湖南汇虹试剂有限公司2.2配体的合成2.2.14'-(4-咪唑基苯基)-4,2':6',4"-三联吡啶的合成首先用甲氧基苯甲醛3.8mL，4-乙酰基吡啶8.85mL，无水乙醇200mL搅拌条件下依次加入6.16克氢氧化钾，120mL浓氨水油浴加热回流4h，温度设为65摄氏度。然后冷却静置，得到产品后抽滤，合成4'-(4-咪唑基苯基)-4,2':6',4''-三联吡啶配体。4'-(4-咪唑基苯基)-4,2':6',4''-三联吡啶配体是一种黄色固体物质。2.3配合物的合成2.3.1初步尝试阶段配合物的合成是以水热法合成。以下是尝试的实验过程，其中金属离子Co(=2\*ROMANII)、羧酸配体分别为均苯三甲酸、3,3,5,5'-偶氮苯四甲酸、；温度分别为120ºC、140ºC、160ºC。溶液分别为N,N'-二甲基甲酰胺、乙醇、以及与水的配比4:4、5:3。分别称取0.1mmol4264-imphtpy配体(28mg)、0.1mmol金属离子与0.1mmol羧酸配体，量取溶剂加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢的反应釜内，密封后经过程序升温加热到120ºC并持续反应72个小时，然后再以每小时3ºC的速度冷却到40ºC。表3三联吡啶配体与金属离子及羧酸配体在120ºC溶剂中反应三联吡啶配体金属离子溶剂羧酸配体现象4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mL乙醇+4mL水均苯三甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mL乙醇+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·4H2O4mLDMF+4mL水均苯三甲酸无晶体4264imphtpyCo(NO3)2·4H2O4mLDMF+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·4H2O5mL乙醇+3mL水均苯三甲酸紫色晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·4H2O5mL乙醇+3mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·4H2O5mLDMF+3mL水均苯三甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·4H2O5mLDMF+3mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体分别称取0.1mmol4264-imphtpy配体(27mg)、不定量金属离子、0.1mmol羧酸配体，量取溶剂加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢的反应釜内，密封后经过程序升温加热到140ºC并持续反应72个小时，然后以每小时3ºC的速度冷却到40ºC。表4三联吡啶配体与金属离子及羧酸配体在140ºC溶剂中反应三联吡啶配体金属离子溶剂羧酸配体现象4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mL乙醇+4mL水均苯三甲酸量少4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mL乙醇+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸有晶体，脏4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mLDMF+4mL水均苯三甲酸紫色长条晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mLDMF+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸有晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O5mLDMF+3mL水均苯三甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O5mLDMF+3mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O5mL乙醇+3mL水均苯三甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O5mL乙醇+3mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体分别称取0.1mmol4264-imphtpy配体(27mg)、0.1mmol金属离子、0.1mmol羧酸配体，量取不一定比的乙醇与水、DMF与水加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢的反应釜内，密封后经过程序升温加热到140ºC并持续反应72个小时，然后以每小时3ºC的速度冷却到40ºC。表5三联吡啶配体与金属离子及羧酸配体在160ºC溶液中反应三联吡啶配体金属离子溶剂羧酸配体现象4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O5mL乙醇+3mL水均苯三甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O5ml乙醇F+3mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O5mLDMF+3mL水均苯三甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O5mLDMF+3mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mL乙醇+4mL水均苯三甲酸无晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mL乙醇+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸黄色晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mLDMF+4mL水均苯三甲酸黑紫色晶体4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O4mLDMF+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸黑色晶体记录有晶体生成的反应条件，将晶体良好的进行取样，送去单晶衍射，并尝试不同金属·离子进行优化，晶体不太好的进行条件优化实验。2.3.2优化配合物合成条件通过尝试配合物的合成，实验中有产生晶体的实验条件，通过改变金属离子的种类将配合物优化。称取0.1mmol4264-imphtpy配体(27mg)、0.01mmol金属离子、0.1mmol羧酸配体，量取溶剂加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢的反应釜内，密封经过程序升温加热到160ºC并持续反应72个小时，然后以每小时3ºC的速度冷却到40ºC。表6三联吡啶配体与不同金属离子及羧酸配体在160ºC不同溶剂下反应三联吡啶配体金属离子溶剂羧酸配体现象4264-imphtpyCo(NO3)24mLDMF+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸晶体4264-imphtpyMn(NO3)24mLDMF+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸黄色沉淀4264-imphtpyNi(NO3)24mLDMF+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体4264-imphtpyZn(OH)24mLDMF+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体4264-imphtpyCui(NO3)24mLDMF+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸无晶体称取0.1mmol4264-imphtpy配体(27mg)、0.1mmol金属离子、0.1mmol羧酸配体，量取溶剂加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢的反应釜内，密封经过程序升温加热到120ºC并持续反应72个小时，然后以每小时3ºC的速度冷却到40ºC。表7三联吡啶配体与不同金属离子及羧酸配体在120ºC不同溶剂下反应三联吡啶配体金属离子溶剂羧酸配体现象4264-imphtpyCo(NO3)25mL乙醇+3mL水均苯三甲酸晶体含杂质4264-imphtpyMn(NO3)25mL乙醇+3mL水均苯三甲酸晶体含杂质4264-imphtpyNi(NO3)25mL乙醇+3mL水均苯三甲酸黄色沉淀4264-imphtpyZn(OH)25mL乙醇+3mL水均苯三甲酸褐色沉淀4264-imphtpyCu(NO3)25mL乙醇+3mL水均苯三甲酸无晶体称取0.1mmol4264-imphtpy配体(27mg)、0.1mmol金属离子、0.1mmol羧酸配体，量取溶剂加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢的反应釜内，密封经过程序升温加热到140ºC并持续反应72个小时，然后以每小时3ºC的速度冷却到40ºC。表8三联吡啶配体与金属离子及羧酸配体在140ºC不同溶剂下反应三联吡啶配体金属离子溶剂羧酸配体现象4264-imphtpyZn(NO3)2·6H2ODMA均苯三甲酸无色晶体4264-imphtpyZn(NO3)2·6H2O6mLDMA+2mL水均苯三甲酸白色晶体4264-imphtpyZn(NO3)2·6H2O5mLDMA+3mL水均苯三甲酸白色晶体量少将晶体良好的进行取样，送去单晶衍射。得到以下晶体单晶衍射的结果：表9单晶衍射数据结果三联吡啶配体金属离子溶剂羧酸配体结果4264-imphtpyCo(NO3)2·4H2O4mL乙醇+4mL水3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸三联吡啶与羧酸均配位4264-imphtpyCo(NO3)2·6H2O5mL乙醇+3mL水均苯三甲酸二维穿插3结果与讨论3.1配合物单晶结构数据表10配合物1，2的晶体学数据Complex12EmpiricalformulaC57H37Co2N10O6,2(O)C32H20CoN6O4Formulaweight1074.86611.47ColorPurpleBlackCrystalsystemTriclinicSpacegroupP-1P21/n(14)a/Å12.444(6)8.0576(10)b/Å14.713(8)17.944(2)c/Å15.772(8)18.542(2)α/(σ)91.429(14)90β/(σ)104.851914)96.459(2)γ/(σ)98.858(14)90V/Å32757(2)2664.0(6)Z24D(mg/m3)0.1421.525μ/mm-10.5830.696F(000)1081252Rint0.09380.0849Reflectionscollected1740815168Independentreflections98485230FinalGooF1.9280.964R1,wR2[I>2σ(I)]0.2214,0.54840.049,0.1370R1,wR2(alldata)0.2675,0.56930.0662，0.1438Largestdiff.peakandhole/(e·nm-3)3.158，-1.1500.848,-0.448表11配合物2的主要键长和键角Complex1Co(1)-O(1)#12.171(11)Co(1)-O(6)#12.203(12)Co(1)-N(3)2.175(13)Co(1)-N(8)#32.086(14)Co(2)-O(10)1.999(11)Co(2)-N(16)#22.216(14)Co(1)-N(4)#22.196(14)Co(1)-C(36)#12.512(15)Co(1)-O(5)1.992(12)Co(2)-O(7)#42.151(12)Co(2)-N(37)2.153(15)Co(2)-N(41)#32.134(15)Co(2)-O(46)#42.222(13)O(1)#1-Co(1)-N(3)91.3(5)N(8)#3-Co(1)-N(3)96.8(5)O(7)#4-Co(2)-N(37)88.7(6)O(5)-Co(1)-N(3)89.3(5)O(10)-Co(2)-N(37)84.0(5)N(41)#3-Co(2)-N(37)96.4(6)C(55)-N3-Co(1)126.1(11)C(25)-O(5)-Co(1)139.4(11)C(25)-O(10)-Co(2)139.7(12)C(66)-N(3)-Co(1)116.4(11)C(70)-N(37)-Co(2)123.4(14)C(1)-N(37)-Co(2)119.7(13)O(5)-Co(1)-N(8)#3107.6(5)O(5)-Co(1)-N(4)#283.5(5)O(1)#1-Co(1)-N(4)#284.5(5)O(10)-Co(2)-N(41)#3113.3(6)N(8)#3-Co(1)-N(4)#290.1(5)O(7)#4-Co(2)-N(16)#292.3(6)N(14)#3-Co(2)-N(16)#286.2(7)N(3)-Co(1)-N(4)#2171.3(5)N(37)-Co(2)-N(16)#2172.0(6)O(10)-Co(2)-N(16)#288.0(6)C(33)-O(46)-Co(2)#489.3(10)O(10)-Co(2)-O(7)#493.6(5)O(10)-Co(2)-O(46)#4153.0(5)N(41)#3-Co(2)-O(46)#493.6(5)O(7)#4-Co(2)-O(46)#459.3(4)N(16)#1-Co(2)-O(46)#492.2(5)N(41)#3-Co(2)-O(46)#4152.9(5)N(37)-Co(2)-O(46)#495.2(5)C(33)-O(7)-Co(2)#493.(1)O(1)#1-Co(1)-O(6)#160.2(4)O(1)#1-Co(1)-C(36)#129.6(5)C(3)-O(1)-Co(1)#190.6(10)C(36)-O(6)-Co(1)#187.6(10)N(3)-Co(1)-O(6)#197.2(5)N(3)-Co(1)-C(36)#198.9(6)N(8)#3-Co(1)-C(36)#1125.9(6)N(8)#3-Co(1)-O(6)#195.6(5)N(4)#2-Co(1)-O(6)#187.4(5)N(4)#2-Co(1)-C(36)#181.1(6)N(8)#3-Co(1)-O(1)#1155.4(5)O(6)#1-Co(1)-C(36)#131.2(5)O(6)-C(36)-Co(1)#161.2(8)O(5)-Co(1)-O(6)#1155.0(5)O(5)-Co(1)-C(36)#1124.0(5)C(53)-C(36)-Co(1)#1163.3(13)O(5)-Co(1)-O(1)#195.6(5)O(1)-C(36)-Co(1)#159.8(8)C(61)-N(8)-Co(1)#5121.2(12)C(51)-N(8)-Co(1)#5122.8(12)C(37)-N(41)C0(2)#5124.7(13)C(65)-N(41)-Co(2)#5115.1(13)C(22)-N(4)-Co(1)#6121.7(12)C(49)-N(16)-Co(2)#6117.1(13)C(59)-N(4)-Co(1)#6126.7(14)C(84)-N(16)-Co(2)#6127.1(15)Symmetrycode:#1–x,1-y,2-z；#21+x,y,1+z；#31+x,y,z；#4–x,2-y,2-z；#5-1+x,y,z；#6-1+x,y,-1+zComplex2Co(1)-O(1)1.948(2)Co(1)-N(3)#12.021(3)Co(1)-N(7)2.118(3)Co(1)-O(22)#22.295(3)Co(1)-O(10)#22.097(3)N(3)-Co(1)#42.201(3)O(10)-Co(1)#32.097(3)O(22)-Co(1)#32.295(3)O(1)-Co(1)-N(7)95.02(11)N(3)#1-Co(1)-N(7)97.64(11)C(32)-O(1)-Co(1)125.3(2)O(10)#2-Co(1)-N(7)127.51(11)C(22)-N(7)-Co(1)116.5(2)C(23)-N(7)-Co(1)126.2(3)C(2)-N(3)-Co(1)#4132.0(2)O(1)-Co(1)-N(3)#1114.21(11)C(1)-N(3)-Co(1)#4121.8(2)O(10)#2-Co(1)-O(22)#258.54(10)N(3)#1-Co(1)-O(22)#2151.35(11)O(1)-Co(1)-O(22)#293.12(11)O(1)-Co(1)-O(10)#2123.24(12)N(7)-Co(1)-O(22)#287.86(10)N(3)#1-Co(1)-O(10)#297.16(10)C(31)-O(22)-Co(1)#385.9(2)C(31)-O(10)-Co(1)#394.9(2)Symmetrycode:#10.5-x,-0.5+y,0.5-z;#2-1.5-x,0.5+y,0.5-z;#3-1.5-x,-0.5+y,0.5-z;#40.5-x,0.5+y,0.5-z3.2配合物的表征配合物1属三斜晶系，P-1空间群，最小不对称单元包括2个独立的Co2+离子，2个L配体，1个btc3-配体，2个配位水分子。在此配合物中，Co1与1个btc3-上的1个羧酸氧，及吡啶环上的1个N配位，采取了六配位四角双锥模式；Co2与1个bdc3上的1个羧酸氧，吡啶环上的1个N配位,采取了六配位四角双锥的模式(见图1-a)。其中，Co-O键的键长范围为1.992(12)Å-2.22(13)Å，Co-N键的键长范围为2.086(14))Å-2.196(14)Å。Co2+离子与btc3-配位，形成一个三维网络状结构(见图1-b)，L配体表现为一个二元桥联配体，相邻网状结构间通过L配体与Co2+离子配位，形成三维结构(见图1-c)。并发现配合物1有大量孔状结构，具有一定的吸附能力，但由于孔径过大，选择性不强，除气体分子以外，易吸附杂原子。(1)(2)(3)(4)图6：(1)配合物71的分子结构图(2)配合物1的2D结构图(3)配合物1的3D结构图(4)配合物1空间填充图(1)(2)图7：(1)配合物3的分子结构图(2)配合物3的2D结构图配合物2最小不对称单元包括1个Co2+离子，1个L配体1个obc2-配体。在此配合物中，Co1与来自两个obc2-上的3个羧酸氧，2个L配体上的吡啶环的N配合，表明Co1是五配位四棱锥配位模式(见图3-1)；其中，Co-O键的键长范围为1.948(2)Å-2.295(3)Å，Co-N键的键长范围为2.021(3)Å-2.201(3)Å。两个L配体通过与2个Co2+离子以及2个obc2-的羧酸氧跟Co2+离子配位，形成二维层状结构。两个等同的波浪起伏的层之间存在相互穿插，形成2D结构。2.3晶体表征2.3.1XRD表征通过图8XRD测试，我们可以较好的判断配合物是否纯净。我们可以观察到模拟曲线和配合物的曲线能够较好的吻合在一起，这就显示所获得的的配合物为较纯净的物质。图8.1配合物1的XRD图图8.2配合物2的XRD图2.3.2红外光谱表征图9.1配合物1的红外光谱图图9.2配合物2的红外光谱图从配合物1的红外光谱图可知，3475.23cm-1处的吸收峰归可能属于水分子伸缩振动νC-H，同时，1135cm-1和1035cm-1处的吸收峰属于吡啶环和苯环的C＝C特征吸收峰引起的。845.32cm-1处的吸收峰为四取代苯环的特征吸收峰即苯环的面外弯曲振动δ=C-H。FT-IR(KBr,4000-400cm-1):3475.23dd(m),3110(w),1610(vs),1555(s),1440(vs),1410(w),1335(w),1135(s),1035(m),985(w),845.32(vs),810(m),750(s),690(w).从配合物2的红外光谱图可知，3190cm-1处的吸收峰归可能属于苯环上的伸缩振动νC-H，同时，1640cm-1和1600cm-1处的吸收峰属于苯环与其他基团共轭而产生的分裂峰引起的。1545cm-1处的吸收峰为N=N伸缩振动吸收峰νN=N。FT-IR(KBr,4000–400cm-1):3190(w),1640(vs),1600双峰(vs),1450(m),1415(m),1350(s),1325(m),1215(w),1080(m),945(m),775(s),730(s),710(s),490(s).2.3.3热重数据表征图10配合物2的热重图经过配合物2的热重分析(TGA)标明，产物在400-700˚C的范围内存在一步失重过程。第一步失重在400-700℃之间，失重了85.98%的质量，可归属于有机配体的分解(理论值：87.7%)；当温度持续升高时，配合物的总质量变化不大，到675℃时最终为14.02%，得到分解产物为CoO(理论值：12.25%)。结论本论文主要研究4'-(4-咪唑基苯基)-4,2':6',4''-三联吡啶配体的配合物的合成，再通过溶剂热法以4'-(4-咪唑基苯基)-4,2':6',4''-三联吡啶配体为主配体，各种不同的羧酸为副配体和Zn(II)、Co(=2\*ROMANII)、Ni(=2\*ROMANII)离子，在不同溶剂、不同温度下、不同的配体离子通过一系列的探究实验后，最终合成了一个新的配合物，由单晶衍射测定该配合物的晶体结构，通过红外光谱、热重分析、元素分析进行表征。主要结论如下：实验中发现不同反应溶剂及不同配比、温度、不同的副配体等对配合物的合成都有一定的影响。如配合物在其它条件一样反应温度为120°C和160°C条件下得到的晶体质量比140°C较好，以及配合物在反应温度为160°C情况下4mLDMF和4mL水中反应用3,3',5,5'-偶氮苯四甲酸能得到更好的晶体，120°C时而5mL乙醇与3mL水的反应均苯三甲酸能得到更好的晶体。参考文献[1]郑敏.基于有机多羧酸类配体的配位聚合物的合成及性能研究[D].武汉:中国地质大学,2013.[2]