偶氮染料中间体3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基-N-乙基苯胺

题目：偶氮染料中间体3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基-N-乙基苯胺合成研究目录4421_WPSOffice_Level1第一章绪论 12457_WPSOffice_Level21.1引言 111836_WPSOffice_Level21.2偶氮类染料简介 18492_WPSOffice_Level21.3传统烷基化工艺路线 26207_WPSOffice_Level21.4课题的意义及研究内容 511279_WPSOffice_Level31.4.1课题意义 52932_WPSOffice_Level31.4.2主要研究内容 62457_WPSOffice_Level1第二章实验部分 711279_WPSOffice_Level22.1实验试剂与仪器 719188_WPSOffice_Level32.1.1实验试剂 710457_WPSOffice_Level32.1.2实验仪器 72932_WPSOffice_Level22.2液相图谱条件 719188_WPSOffice_Level22.3实验步骤 85332_WPSOffice_Level32.3.1常温常压下反应 819861_WPSOffice_Level32.3.2不同温度下无溶剂的反应 820908_WPSOffice_Level32.3.3无溶剂情况下不同反应物配比的反应 826183_WPSOffice_Level32.3.4不同温度下不同溶剂的反应 810457_WPSOffice_Level22.4分析结果与讨论 9513_WPSOffice_Level32.4.1常温常压下反应情况 911679_WPSOffice_Level32.4.2不同温度无溶剂下的反应情况 919475_WPSOffice_Level32.4.3无溶剂且不同反应物配比下的反应情况 929631_WPSOffice_Level32.4.4不同温度不同溶剂下的反应情况 911836_WPSOffice_Level1第三章结论与展望 1322956_WPSOffice_Level23.1结论 1318585_WPSOffice_Level23.2展望 138492_WPSOffice_Level1致谢 14 偶氮染料中间体3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基-N-乙基苯胺合成工艺研究摘要：偶氮染料因其染色性能优异，在染料化学中占重要地位，其中偶氮染料中间体上取代基的不同对染料染色性能影响较大，乙基可以使得染料颜色加深，提高染料显色度；酯基有助于提高染料的耐洗色牢度，对于染料而言意义重大，急需进一步研究，发现合成一种新中间体的绿色环保工艺路线。本文以3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺为原料，经烷基化合成偶氮染料中间体3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基-N-乙基苯胺。在对N-的烷基化传统方法有一定了解的情况下，研究以溴乙烷为烷基化试剂的最优工艺路线。首先选择在室温下，以3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺为原料，溴乙烷为烷基化试剂，三乙胺或碳酸钠为缚酸剂，在有无溶剂下进行反应，结果实验证明基本不发生反应。其次选择在高压釜反应器中，以3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺为原料，溴乙烷为烷基化试剂，三乙胺或碳酸钠为缚酸剂，探究了在有无溶剂的情况下，不同温度中的反应；最后将上述所有实验所获得的产物分别用高效液相色谱和液质联用仪进行分析，确认了最佳分析条件，并得到以下结论：3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺的卤代烃烷基化反应必须在一定的温度下，且溶剂为甲苯时，反应选择性较好。关键词：偶氮染料中间体；最优工艺路线；最佳分析条件Studyonthesynthesisprocessofazodyeintermediate3-acetylamino-N-methoxyacetyl-N-ethylanilineAbstract:Azodyesplayanimportantroleindyechemistryduetotheirexcellentdyeingproperties.Amongthem,thedifferentsubstituentsontheintermediatesofazodyeshaveagreaterimpactonthedyeingperformanceofdyes.Ethyldyescandeepenthecolorofthedyeandimprovethecolorrenderingofthedye.Theestergrouphelpstoimprovethecolorfastnesstowashingofdyes.Itisofgreatsignificancetodyes,andfurtherresearchisurgentlyneededtofindagreenandenvironmentallyfriendlyprocessrouteforthesynthesisofanewintermediate.Inthispaper,3-acetylamino-N-methoxyacetylanilineisusedastherawmaterialtosynthesizeazodyeintermediate3-acetylamino-N-methoxyacetyl-N-ethylanilinethroughalkylation.WithacertainunderstandingofthetraditionalmethodsofN-alkylation,studytheoptimalprocessrouteusingbromoethaneasthealkylatingagent.First,choose3-acetamido-N-methoxyacetylanilineastherawmaterialandbromoethaneastherawmaterialatroomtemperatureAlkylationreagents,triethylamineorsodiumcarbonateareacid-bindingagents,andthereactioniscarriedoutwithorwithoutsolvent.Theresultsshowthatthereactionbasicallydoesnotoccur.Secondly,intheautoclavereactor,3-acetylamino-N-methoxyacetylanilinewasusedastherawmaterial,bromoethaneasthealkylatingagent,andtriethylamineorsodiumcarbonateastheacidbindingagent.Withoutsolvent,thereactionatdifferenttemperatures;Finally,theproductsobtainedinalltheaboveexperimentswereanalyzedbyhigh-performanceliquidchromatographyandliquid-massspectrometry,andthebestanalysisconditionswereconfirmed,andthefollowingconclusionswereobtained:3-acetylamino-N-methoxyacetylanilineThealkylationofhalogenatedhydrocarbonsmustbeatacertaintemperature,andwhenthesolventistoluene,thereactionselectivityisbetter.Keywords:azodyeintermediate;optimalprocessroute;optimalanalysisconditions第一章绪论1.1引言染料是日常生活中的一类重要精细化工产品，在国民经济和人民生活中占着重要的地位，其种类繁多，各有特点，偶氮类染料由于其色彩鲜艳，染色能力强，结构稳定，易于制备等特点成为了最重要的一类染料。自1859年格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料——苯胺黄以来，偶氮类染料得到迅速发展，逐渐成为印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，占所有食品、织物工业使用染料的60％至70％[2]。在偶氮类染料的结构中，偶氮基是化合物中形成基础颜色的结构，如果破坏了此结构，那么大部分染料基础颜色将无法生成。目前在偶氮类染料的生产路线中，虽已具有多种类型的中间体，但由于当今社会对环境保护的需求极高，一切产生污染或对环境不利的染料将逐步被具有更优性能的新型染料所取代，而染料中间体的种类和性能对于所合成染料的性能有着极其重要的影响，因此性能优良、绿色环保的偶氮类染料中间体种类急需进一步扩展，研究新型染料中间体的制备具有现实而长远的意义。1.2偶氮类染料简介偶氮染料有着其特殊的结构基础，即偶氮基，此结构上连接的取代基对于染料的性质有着重要作用。偶氮分散染料中，染料颜色的深浅与染料分子的共轭体系及其偶极性有关，染料分子偶极性的强弱又与重氮组分上取代基及偶合组分上取代基的性质有关。所以取代基的不同对染料本身的特性有很大的影响。取代基的不同产生了不同的偶氮染料中间体，单偶氮染料的偶合组分主要是N-取代苯胺。对于偶氮类染料中间体，在氨基的邻位和间位引入取代基对颜色也有影响，且间位的影响大于邻位。给电子取代基产生深色效应，吸电子取代基产生浅色效应。同理，改变偶合组分氨基上的取代基，也会引起深或浅色效应，而且酯基在染料中间体的引入，有助于提高分散染料与涤纶纤维的亲和能力，降低涤纶受热而发生的热迁移，从而提高染料的耐洗色牢度，并且在碱性条件下染料酯基发生水解，使浮色亲和能力降低，从而无法沾色，达到具有耐洗色牢度高的特点。不同的分子结构对偶氮染料的脱色性能也具有一定的影响[21-22]，由于偶氮染料属于贫电子物质，因此微生物可以通过偶氮还原对其进行脱色偶氮键附近的电子云密度越高，偶氮键就越牢固，越难被打断；相反，电子云密度越低，染料就越易被降解。因此，高耐光色牢度和高耐洗色牢度的分散偶氮染料是目前急需开发的杂环分散偶氮染料品种，也是涤纶印染质量升级、产品更新换代的要求，而杂环偶氮分散染料具有高摩尔消光系数、色牢度高、色泽艳丽的特点,是偶氮分散染料的重要类别，其中偶氮染料中偶合组分的不同占着举足轻重的作用。总而言之，乙基作为一种给电子基团，可以使得染料颜色加深，提高染料显色度；酯基有助于提高染料的耐洗色牢度，对于染料而言意义重大，急需进一步研究，发现合成该中间体收率高且绿色环保的工艺路线。1.3传统烷基化工艺路线科学家们对于N-烷基化反应的研究已有很多年的历史，早在二十世纪早期，德国化学家乌尔曼就以苯胺为氮源，溴苯为烷基化试剂经过交叉偶联反应生成了N-烷基化产物，并命名为乌尔曼反应。之后，人们在此基础上，不断改进催化剂、反应温度、辅助剂、溶剂等反应条件，或者改变烷化剂来试图不断提高反应效率，获得更高产率。烷基化工艺按照不同的分类依据可以被分成不同的类型。按照的样品载气的不同，可分为：液相合成法和气相合成法。按照偶合反应类型的不同，N-烷基化反应可以分为取代型、加成型和缩合还原型三种，而N-乙基苯胺一般由苯胺与N-乙基化试剂反应得到[6]。本文中主要依据烷基化试剂的不同，将其分为一下几类：1.以醇类化合物为烷化剂以醇作为烷基化试剂进行N-烷基化反应时，原子利用率高，原料比较易得，且化反应产物基本上由目标产物与水组成，对环境污染小，已经成为了国内外科研工作者研究的重点。由于醇是弱烷化剂，一般只用于苯胺和甲苯胺的N-甲基化和N-乙基化，液相N-烷化一般用于硫酸催化，在高温高压下进行，烷化产生水时，可加入吸水剂改变反应平衡促进反应向正反应进行。目前已有的醇类烷基化反应如下：（1）三氯氧磷催化苯胺和乙醇[4]N,N-二乙基苯胺（NNDEA，C10H15N）是重要的化工原料和有机中间体，是制备偶氮染料、三苯基甲烷染料、碱性艳绿、碱性紫和酸性湖蓝V等的原料。现阶段，NNDEA的生产工艺包括气相法和液相法两类[12-14]，其中液相法需要使用寿命短、活性低、选择性较差的固体酸作催化剂，因此在工业上使用不多。为了解决上述问题，王波等人使用三氯氧酸（POCl3）代替无机酸[6]，催化N-烷基化反应，并对反应的温度、压力、催化剂用量等进行了研究，总结出了此反应的最优条件。此路线的最佳反应条件为：在惰性气体的环境下，以氮气为保护气体，反应温度493K，氮气压力4.0MPa，V（苯胺）：V（乙醇）：V（三氯氧磷）=55:70:2，反应8h。此条件下，苯胺转化率可达到100%，N-乙基苯胺收率为79.26%，N-乙基苯胺和N，N-二乙基苯胺总收率为98%。该反应机理分两步进行，首先三氯氧磷进攻乙醇，脱去HCl，生成磷酸三乙酯和氯乙烷，然后磷酸三乙酯和氯乙烷分别作为烷基化剂与苯胺进行反应，生成N-乙基苯胺或两次反应生成N，N-二乙基苯胺。在此反应中，苯胺虽可以完全转化，但产物选择性不高，又由于在高温条件下进行，能量消耗大，且不可避免地发生C-烷基化副反应，从而生成对C-乙基N-乙基苯胺、对C-乙基N，N-二乙基苯胺等副产物，工业上应用有限。（2）硝基苯和乙醇一锅法制备N-乙基苯胺[7]该合成路线的最优条件为：以雷尼镍为催化剂，V（硝基苯）：V（无水乙醇）：V（水）=10:60:0，反应温度413K，氮气压力1.0MPa，反应8h，此时，硝基苯和苯胺被完全转化，N-甲基苯胺获得85.9%的收率。该路线合成烷基化试剂，经过了席夫碱步骤：首先醇类与雷尼镍反应，生成醛，活泼的醛与苯胺反应形成席夫碱，最后席夫碱加氢生成相应的N-烷基芳胺。此方法在较低的氢气分压下，芳香胺与醇连续发生N-烷基化反应生成目标产物，简化了生产工艺，但由于此合成方法在一个反应器中完成三步偶合反应，涉及的副反应多且复杂，因此需要进一步优化反应试剂和筛选催化剂。（3）金属催化的醇与胺的N-烷基化反应经实验证明，钌、钯、铱、金等贵金属可以有效催化醇与N-烷基化反应，在一定的条件下，廉价金属也能催化该反应，包括铜、铝、镍等。金属与非金属的复合物同样可以催化该反应，如以Ni(BDC)-MOF为催化剂，以芳香胺为氮源，苄醇作为烷基化试剂可获得二取代的N-烷基化产物，并获得了较高的产率[9]。也可以用有机框架物Cu(BTC)-MOF进行催化，此路线反应选择性高，但产率较小。2.以醛类化合物为烷化剂（1）新型Ni/SiO2磁性催化剂催化在之前的实验中，已经有实验室采用一锅法，在新型Ni/SiO2磁性催化剂的催化下，用芳香硝基化合物和芳香醛成功合成了亚胺，但仍催在一些问题，如：由于反应在高压釜内进行，操作复杂，反应条件苛刻等[15]。为了在还原硝基化合物和合成亚胺的基础上合成二级胺，李辉等人[11]想到钯的活性比镍大，于是用Pd/SiO2代替Ni/SiO2，发明了一种原子利用率更高的烷基化方法。此方法以Pd/SiO2为催化剂，首先制备Pd/SiO2，接着以芳香硝基化合物为底物，以芳香醛为烷基化试剂，采用一锅法，使得整个反应将硝基化合物的还原，胺和醛缩合成亚胺，亚胺的还原三步合成为一步。此方法不仅效率高，反应选择性好，且完全符合绿色化学的概念，最终产物除目标产物外，只生成了水，同时选用无毒无害的乙醇做溶剂，也实现了溶剂的绿色化。（2）RaneyNI催化烷基化0.5MPa氢亚中，68%哌嗪和乙醛可在100℃下，经RaneyNI催化发生烷基化反应[26]，反应如下图：图1-1RaneyNI催化烷基化反应3.以酯类化合物为烷化剂苯胺烷基化的现有技术中，普遍存在反应温度高、反应压力要求严格、反应条件苛刻等问题，为解决上述问题，郑玉安等人以N-甲基-N-乙基苯胺的合成为例，研究了用酯类化合物取代苯胺烷基化的方法[10]。具体反应如下：采用取代苯胺类化合物为原料，在非极性有机溶剂中，以无水的无机碱为缚酸剂，用硫酸二烷基酯为烷基化剂，制备高纯度烷基化产物。此反应的最优条件为：n(N-甲基苯胺)：n(硫酸二乙酯)=1:1.5，在无水的状态下，采用非极性溶剂（如正己烷、环己烷、苯、烷基取代苯等），反应最低温度为60摄氏度，反应4～6小时。最常用的酯类是硫酸二甲酯，通常只利用其中的一个甲基，反应一般在水介质中，在缚酸剂存在下进行。与现有其他技术相比，该合成方法使用常见的烷基化试剂，在温和的条件下即可完成反应，操作简单，反应条件温和，原料及溶剂来源广泛，产品收率及纯度高，具有较强的工业生产价值且便于实现大规模工业化生产。5.以卤代烷类化合物为烷化剂[11]烷化剂用卤烷比相应的醇更易获得，且烷化剂的活性次序是R-I＞R-Br＞R-Cl，最常用的卤烷有氯甲烷、氯乙烷、氯乙酸和溴乙烷。反应产生的无机酸考虑用缚酸剂，加快反应向正方向进行。已有合成路线如下：（1）离子液体催化烷基化反应曾有研究者在文献中提到[23]，在60℃温度下，用四丁基氯化铵作催化剂、三乙胺作缚酸剂，n(三乙胺)∶n(苯胺)∶n(卤代烃)∶n(四丁基氯化铵)=2∶1∶1∶0.05，苯胺能快速有效地与卤代烃发生N-烷基化反应，高选择性制备仲胺化合物。（2）相转移催化烷基化以3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺和氯丙稀为原料,采用相转移催化法合成染料中间体3-(N，N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺，同时也指出酸碱性较强会增强乙酰氨基的水解[24]，反应如下图：图1-2相转移催化烷基化反应（3）用醇和水催化烷基化反应以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺作为原料，用3-溴丙烯作为烷化剂合成2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二烯丙基苯胺的反应如下图：图1-3醇和水催化烷基化反应此实验中可选择甲醇和水来加快反应速率，最优反应条件为n（3-溴丙烯）：n（氨基物）=2.4:1，pH值为7～8，反应温度为60℃，此条件下收率可达到92.3%[25]。为增强染料的优良性质，通常需要制备不同取代基的N，N-二取代苯胺，此时可灵活选取以上方式制备。如邻苯二甲酰亚胺偶氮染料[27]的制备方法如下：图1-4邻苯二甲酰亚胺偶氮制备方法此次我们所制备的2-甲氧基-N-乙基-N-甲氧基乙酰基间乙酰氨基苯胺，曾有专利采取先上乙基，再上酯基的路线[28]，如下图所示：图1-5目标中间体制备路线1.4课题的意义及研究内容1.4.1课题意义改革开放以来，中国人对于染料的需求迅速增长，逐渐成为世界染料消费的第一大国，染料年总产量高达90万吨，占世界总产量的60%以上，其中有大约70%的染料分子结构中含有偶氮键（Ar-N≡N-Ar）[3]。偶氮染料与其他染料相比，具有颜色齐全、生产成本低、色光稳定性好、使用基材广等优点。结构决定功能，其中间体的种类和性能对偶氮染料最终的性能意义重大，不同的取代基生成不同的中间体，最终生成颜色、显色度、色牢度不同的偶氮染料。随着人们生活水平的提高，以及保护环境意识的进一步加强，耐光色牢度高、耐洗色牢度好且合成工艺绿色环保的偶氮染料深受市场欢迎。在各类偶氮染料中，以乙基和酯基为取代基的染料具有多种其他取代基染料无法比拟的优点，如色调均匀、耐洗性好、耐升华性高、提升力和固色率优良等[28]，成为今年来染料领域重点关注的对象。传统偶氮N-乙基化反应方法众多，但都有耗能大、反应时间长、反应选择性不佳等缺点，难以进行工业化生产。用卤化物作为烷基化试剂的合成路线具有环保、效率高等优点，因此本次我所研究的是染料中间体2-甲氧基-N-乙基-N-甲氧基乙酰基间乙酰氨基苯胺的合成工艺。如图1-6所示，以3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺（222g/mol）为原料，经烷基化反应合成中间体3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基-N-乙基苯胺（250g/mol）。图1-6主要研究内容1.4.2主要研究内容总结大量文献，发现已经有大量科研工作者对醇类烷基化试剂及其反应条件进行了研究，但对于卤代烷类化合物作为烷化剂进行烷基化反应的研究还比较少，此反应路线还未被普遍使用，需要进行进一步研究。合成思路是在胺基上上乙基，原料考虑用氯乙烷、溴乙烷，但由于氯乙烷成本高，且在乙基化反应中，溴乙烷活性比氯乙烷强，所以优先考虑溴乙烷。本论文工作的主要研究内容包括以下几个方面：（1）反应产物除3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基-N-乙基苯胺外，还有酸，所以需要缚酸剂（通俗说是碱），实验研究确定反应最佳缚酸剂；（2）反应可以在常温下进行，也可以在高压釜下反应，实验考察反应温度、压力、时间和原料配比等因素对反应的影响，获得最优反应条件。

第二章实验部分2.1实验试剂与仪器2.1.1实验试剂主要的实验试剂如表2-1所示：表2-1实验所用试剂试剂名称规格生产厂家3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺—绍兴君泰纺织有限公司溴乙烷AR上海阿拉丁生化有限公司三乙胺AR湖南江虹试剂有限公司碳酸钠AR湖南江虹试剂有限公司氧化镁AR天津市科密欧化学试剂有限公司乙醇AR湖南江虹试剂有限公司甲苯AR湖南江虹试剂有限公司氯苯AR湖南江虹试剂有限公司N,N-二甲基甲酰胺AR湖南江虹试剂有限公司乙腈AR湖南江虹试剂有限公司超纯水—自制2.1.2实验仪器主要实验仪器如表2-2所示：表2-2实验所用仪器仪器名称型号仪器来源高压反应釜FYX青岛市第四仪器厂电子精密天平FA1204N上海民桥精密科学仪器有限公司高效液相色谱仪LC-20A日本岛津公司液质色谱联用仪LCMS-8045日本岛津公司数控超声波清洗仪KQ2200DE昆山市超声仪器有限公司三口烧瓶BFC855上海帅登仪器有限公司2.2液相图谱条件1.产物液相检测。使用如下色谱条件对乙基化的反应产物进行液相检测：（1）色谱柱型号:GH0525046C18A(5um,4.6×250mm);（2）流动相比例:V(B甲醇):V(A水)=50:50;（3）流速:0.5mL/min；（4）柱温:30℃，检测波长：254nm2.产物液质检测。使用如下色谱条件对乙基化产物进行液质检测：（1）色谱柱型号:SHIMADZUC18色谱柱(5um,2.1×150mm);（2）流动相比例:V(B甲醇):V(A水)=65:35;（3）流速:0.1mL/min；（4）柱温:30℃，检测波长：254nm。（5）质谱条件：正离子全扫描（M+1）2.3实验步骤2.3.1常温常压下反应反应场所选择在带有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，准确称量3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺4.44g（0.02mol）、溴乙烷6.51g（0.06mol）与缚酸剂三乙胺6.06g（0.06mol），依次加入反应器中，并用磁子搅拌，升温至液体沸腾，反应10小时后，抽样检测。2.3.2不同温度下无溶剂的反应反应场所选择在高压釜中，准确称量3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺4.44g（0.02mol）、溴乙烷6.51g（0.06mol）与缚酸剂三乙胺6.06g（0.06mol），直接加入反应器中，不加入溶剂，由于反应物量少，反应需在高压釜不断搅拌下进行，使反应分别在不同的温度（60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃）下进行，对反应开始后9h、10h、12h、13h、14h时的产物分别取样，将所获得的产物分别放入液相色谱仪中分析。2.3.3无溶剂情况下不同反应物配比的反应反应场所选择在高压釜中，称量三组不同配比的原料，①n（3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺）：n（溴乙烷）=1:5②n（3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺）：n（溴乙烷）=1:7③n（3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺）：n（溴乙烷）=1:10准确称量后，分别直接加入反应器中，不加入溶剂，反应在磁子搅拌下进行。对反应开始后1h、3h、5h、8h时的产物分别取样，将所获得的产物分别放入液相色谱仪中分析。2.3.4不同温度下不同溶剂的反应为考察反应温度、反应溶剂对产物收率的影响，选择二因素七水平正交表进行实验，如表2-3所示，其中A（反应温度/℃），B（溶剂）。表2-3正交实验因素水平水平AB160水270甲醇380乙婧490DMF5100乙酸乙酯6110氯苯7120甲苯反应场所选择在高压釜中，准确称量3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺4.44g（0.02mol），溴乙烷6.51g（0.06mol），缚酸剂三乙胺6.06g（0.06mol），加入高压釜反应器中，最后加入溶剂80-90mL，溶剂选择甲醇、水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）、乙酸乙酯、氯苯、甲苯。搅拌并以5℃/min的升温速率，调整转速至400r/min，分别加热至60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃，对反应9h、10h、12h、13h、14h分别取样进行检测。2.4分析结果与讨论2.4.1常温常压下反应情况抽样检测显示原料与溴乙烷基本没发生反应，猜想因为溴乙烷沸点为37-40℃，达不到反应温度要求。2.4.2不同温度无溶剂下的反应情况抽样检测显示原料与溴乙烷基本没发生反应，猜想是由于溴乙烷气化，无法与3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺充分接触，达不到在高压釜里面反应的要求。2.4.3无溶剂且不同反应物配比下的反应情况由于2.4.2的实验中，反应基本不发生，但该反应是否能随着溴乙烷用量的增加而进行我们不得而知。所以用增加溴乙烷比例的方式再次实验。结果表明反应1h、3h、5h、8h后的产物检测中，均无目标产物2-甲氧基-N-乙基-N-甲氧基乙酰基间乙酰氨基苯胺的生成。猜想由于溴乙烷易气化，无法与3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺充分接触。2.4.4不同温度不同溶剂下的反应情况抽样检测溶剂选择甲醇、水、乙腈、DMF、乙酸乙酯的反应，在不同温度下，生成的2-甲氧基-N-乙基-N-甲氧基乙酰基间乙酰氨基苯胺较少，而转化成另外一种物质。因此可判断原料中存在乙酰氨基和酯基，温度过高时，这两个官能团易断裂及水解，转化成另外一种物质；且N上连的基团甲氧基乙酰基位阻大，一定程度上影响上乙基，间位还有乙酰氨基，副反应的发生很难避免。溶剂选择甲苯和氯苯时，在温度60-80℃下即可发生反应，选择性较好，水解产物少，且甲苯相比于氯苯选择性更好，溶剂为甲苯时，谱图如下所示：图2-1原料的液相色谱图（t=5.286min）（标样）图中最高峰出现在5.3分钟左右，此峰为原料峰，此时反应未开始。图中除最高峰之外，还有另外一些低矮较平缓的峰，分别出现咋3.6、4.3、10.6分钟，为杂质、溶剂出峰。图2-2原料液质的质谱图此图中，原料的分子离子峰为223（222+1），其余为碎片峰，与自己预期结构对照，碎片与母体之间结构合理。图2-3产物的液质色谱图峰面积随时间变化如下表所示：表2-3时间5.3876.1937.2819.042峰面积%2.16415.60454.44822.608原料峰t1=5.38min；杂质t2=6.19min；目标产物t3=7.28min；杂质t4=9min。从上图可以看出，反应转化率在90%以上，反应选择性在50%以上，但副产物较多。图2-4杂质1的液质质谱图该图为反应t=6min时的质谱图，产物为杂质1。此杂质分子质量为276（275+1）g/mol左右，具体结构组成还需要进一步推测。图2-5目标产物的液质质谱图该图为反应发生7分钟时的质谱图，目标产物分子离子峰为250，与图中251（250+1）离子峰相对应，证明在反应7分钟时目标产物生成。图2-6杂质2的液质质谱图该图为反应时间t=6分钟时的质谱图，产物为杂质2。此杂质分子质量为304（303+1）g/mol左右，具体结构组成还需要进一步推测。

第三章结论与展望3.1结论本文在了解各种N-的烷基化基本方法的基础上，研究了合成偶氮染料中间体2-甲氧基-N-乙基-N-甲氧基乙酰基间乙酰氨基苯胺的最佳反应条件，在高压釜反应器中，以3-乙酰氨基-N-甲氧基乙酰基苯胺为原料，溴己烷为烷基化试剂，三乙胺为缚酸剂，分别在有无溶剂的情况下，阶段性升温至60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃下反应，还尝试用镍为催化剂催化此反应，将所获的的产物分别放入液相色谱仪中分析。得到以下结论：（1）反应必须要在有溶剂的条件下进行，溶剂为甲苯和氯苯时，反应选择性好且条件较温和。（2）该反应在温度60-80℃下即可发生，且反应转化率在90%以上。反应条件容易达到，较好控制。3.2展望本实验成功制备了偶氮染料中间体2-甲氧基-N-乙基-N-甲氧基乙酰基间乙酰氨基苯胺，并确定了反应的最佳溶剂，虽取得了一定的成果，但从工业化应用角度来看，远不够成熟，还需要进一步研究。对此我有以下展望：（1）此中间体结构中包含两个N-上的取代基，一个乙基和一个甲氧基乙酰基，由于甲氧基乙酰基的空间位阻较大，导致后续乙基化反应难以实现，如果只要反应产物，更改反应路径会相对容易，文献中合成的是我们第一种所要的反应产物，为此我认为第二种原料可以如下反应：图3-1目标中间体合成路线（2）用溴乙烷做烷基化试剂时，反应条件普遍较严格，反应时间长，可以进一步尝试使用其他催化剂或者添加其他助剂，使得反应在保证收率的前提下更容易进行。（3）由于受到实验条件的限制，此次仅用三乙胺作为缚酸剂进行实验，可以选择不同缚酸剂代替三乙胺，分别分析其实验效果，选择效果最佳的缚酸剂。（4）目前，此反应路线的研究仅停留在实验室阶段，应该尝试进一步扩大反应量，或尝试用不同的反应器进行反应可行性测试。

致谢时光飞逝，初入校园时的懵懂和青涩似乎还历历在目，而转眼间我的大学生涯即将落下帷幕，在湘潭大学的四年是忙碌而充实的，大学生涯中所收获和经历的一切都值得我去珍藏。在做毕业论文的这一段时间里，我获得了许多人的帮助，首先我想感谢我的指导老师——段正康教授，段老师对待学生和蔼可亲，对待工作认真细致的态度让我折服，一开始我对合成领域了解较少，是您让我有机会探索和体会这个奇妙的世界，也是您让我学会对待学术研究应该用严谨而精益求精的态度，再次感谢段老师！同时，我也十分感谢一直以来给予我帮助的郭栋杰学长，由于疫情原因，前期我们没有做实验，后期在我初入实验室毫无基础的情况下，给我耐心讲解实验、仪器原理，对论文的撰写也耐心指导；在学长的帮助下，我的知识面得到了极大的拓展，实验技能得到了显著进步，也认识到了自身存在的不足，认清了之后进步的方向，真心感谢！感谢本科四年的老师，以及陪着我一起成长的湘潭大学化工学院16级制药工程2班的全体同学；最后，我要感谢本次答辩组的专家老师们在百忙之中帮助评阅论文，谢谢！ 参考文献[1]史玉玲,梁峙,肖扬.处理偶氮类染料废水的研究现状及其进展[J].广东化工，2012,39（15）:140-141.[2]王志鹏,张军.偶氮类染料的合成与应用——介绍一个国外本科生实验并讨论其相关问题[J].化学教育(中英文),2018,39(02):78-81.[3]张海明.微反应器传质特性及合成偶氮染料的研究[D].大连理工大学,2016.[4]王波.三氯氧磷催化苯胺N-烷基化反应研究[D].浙江工业大学,2011.[5]王波,卢春山,张群峰,丰枫,袁俊峰,李小年.三氯氧磷催化N-烷基化制备N-乙基苯胺和N,N-二乙基苯胺[J].化工生产与技术,2011,18(04):21-24+42+70.[6]徐龙.硝基苯和甲醇一锅法制取N-甲基苯胺及N,N-二甲基苯胺[D].浙江工业大学,2009.[7]李小年,张军华,项益智,马磊,张群峰,卢春山,王红,白赢.硝基苯和乙醇一锅法合成N-乙基苯胺[J].中国科学(B辑:化学),2008(01):27-34.[8]赵俊.电化学催化氧化对二甲苯和烷基化苯胺[D].陕西师范大学,2007.[9]徐光利.MOFs催化的醇对芳胺的N-烷基化反应研究[D].西北师范大学,2016.[10]郑玉安,王雪梅,邢颖,祁巍.取代苯胺类化合物烷基化方法的研究[J].染料与染色,2010,47(02):37-38.[11]李辉.Pd/SiO_2催化还原N-芳烷基化硝基化合物的反应研究[D].兰州大学,2011.[12]马占玲,金东生,陶克毅.气相法合成N,N-二乙基苯胺工艺条件和催化剂的研究[J].工业催化,2004,12(1):25-29[13]沈红卫,臧雅茹,陶克毅.气相法制备N-乙基苯胺催化剂的研究进展[J].河北轻化工学院学报,1995,16(2):11-14.[14]HargisDC,BatonRouge,La.Catalyticalkylationofaromaticamineswithalkanols:US,4613705[P].1986-09-23.[15]zheng,Y.F.；Ma，K.；Li，H；Li，J.G.;Sun，X.;Li,R.;Ma,J.T.Catal.Lett。2009,128:465[16]LiYunsheng,WenZhenhao,WeiZhenhao,YangFan,ZhuXuedong.StudyonCatalyticAlkylationofBenzenewithMethanoloverZSM-22andZSM-35[J].ChinaPetroleumProcessing&PetrochemicalTechnology,2017,19(04):38-46.[17]QingtaoWang,WenwenHan,HualeiHu,JinghuiLyu,XiaolongXu,QunfengZhang,HongjingWang,XiaonianLi.Influenceofthepost-treatmentofHZSM-5zeoliteoncatalyticperformanceforalkylationofbenzenewithmethanol[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2017.[18]H.-Zh.Ma,B.Wang,Y.-Q.Liang.Synthesisofbenzylalcoholbyindirectelectrochemicalcatalyzedoxidationoftolueneinbasicmethanolsolvent[J].CatalysisCommunications,2004,5(10).[19]ChangC.J.,DengY.,ShiC.,ChangC.K.,AnsonF.C.,NoceraD.G.Electrocatalyticfour-electronreductionofoxygentowaterbyahighlyflexiblecofacialcobaltbisporphyrin[J].ChemicalCommunications,2000,5:1355.[20]郑净植,毛丽秋,尹笃林,文彬,张觉吾,甘俊.改性高岭土催化甲醇脱水制二甲醚[J].湖南化工,2000(01):9-10+42.[21]\t"1:8000/rwt/WANFANG/http/M6YHPZLPM3RX635EMF4GCLUDN7XT6Z5P/search/_blank"陈晔，\t"1:8000/rwt/WANFANG/http/M6YHPZLPM3RX635EMF4GCLUDN7XT6Z5P/search/_blank"陈刚，\t"1:8000/rwt/WANFANG/http/M6YHPZLPM3RX635EMF4GCLUDN7XT6Z5P/search/_blank"陈亮，\t"1:8000/rwt/WANFANG/http/M6YHPZLPM3RX635EMF4GCLUDN7XT6Z5P/search/_blank"黄满红.\t"1:8000/rwt/WANFANG/http/M6YHPZLPM3RX635EMF4GCLUDN7XT6Z5P/search/_blank"偶氮染料分子结构对其生物脱色影响的研究进展[J].环境科学与技术.2011,34（8）:65-69.[22]GianfrancoSeu,金惠平.取代基对氨基偶氮分散染料光褪色的影响[J].国外纺织技术(化纤、染整、环境保护分册),1986(04):33-34.[23]吴田田,李秀萍,姜恒.离子液体催化邻二甲苯与二氯乙烷的烷基化反应性能[J].石油化工高等学校学报(2):43-45.[24]李耀华,李佳凤.相转移催化合成3-(N,N-二烯丙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺[J].化工时刊(2):33-35.[25]张英菊,王峰春.2-甲氧基-5-乙酰氨基-N,N-二烯丙基苯胺的合成研究[J].染料工业,1999(02):29-32.[26]孙东岳.联产哌嗪和N-乙基哌嗪的工艺研究[D].浙江大学2016.[27]CN105566940A一种邻苯二甲酰亚胺偶氮染料及其制备方法和应用.[28]专利CN105111104B一种分散染料单体化合物、分散染料制剂及其应用.

附件一：译文苯与乙烯的催化烷基化乙烯和苯蒸气之间的反应压力高达200磅/平方英寸，温度为230-270摄氏度，以及大约11-50毫升的空间速度。在十一种不同催化剂的影响下，科学家们在流动系统中研究了每毫升催化剂每小时气体的流量。氯化钠-氯化铝-浮石和磷酸-硅藻土是唯一可检测到反应的催化剂，并在液体产品中鉴定出单乙苯和二乙苯。在某些条件下，前一种催化剂将高达95％的乙烯转化为乙苯。当使用氯化钠-氯化铝-浮石时，科学家进行了一系列运行以确定时间、压力和空速对反应的影响。结果发现该催化剂寿命短，将0-1.16克/摩尔的乙烯转化为乙苯所需的乙烯转化率从93％降低至75％。压力对反应有令人惊讶的影响，在大气压下，没有可检测到的转化率，而在200磅表压下，有多达95％的乙烯转化为乙苯。每小时每毫升催化剂在约11-50CC的范围内时，空速对转化率的影响可忽略不计。在过去的几年中，随着苯乙烯在树脂和合成橡胶生产中的用途的发展，人们对合成苯乙烯的方法很感兴趣。脱氢时，单乙苯可通过以下反应生成苯乙烯：C6H5C2H5C6H5CH=CH2+H2(1)据信，现阶段用于生产苯乙烯的操作中最重要的方法涉及单乙苯作为起始原料。大量的乙苯生产商在金属卤化物催化剂（例如氯化铝）的存在下，通过搅拌液相使苯与乙烯接触。最近，已经公开了由乙醇和苯生产乙苯的方法。然而，该方法显然尚未产生商业量的乙苯。目前的研究与乙烯和苯在气相中的反应有关，利用一种装置，其中乙烯和苯的混合蒸气通过发生反应的催化剂床。由于只有一位研究者Komarewsky（13）报告了该气相流动系统的结果，因此有关不同操作变量（例如压力，温度和催化剂）影响的数据很少。这项研究的目的是找到一种合适的催化剂，以促进乙烯与苯在气相中的反应，从而主要形成单乙苯，C6H6(g)+C2H4(g)C6H5C2H5(g)（2）如反应（1）所示，可将其脱氢形成苯乙烯。在找到适合该反应的催化剂后，下一个目的是研究该催化剂在压力，温度和空速的各种条件下的作用。前期准备苯与烯烃的烷基化已被广泛研究，但是大部分工作仅限于液相间歇实验。据文献报道，唯一采用气相流系统的工作是Komarewsky（13）。在该实验中，他使用了一种脱氢催化剂镍-氧化铝，并在350℃和大气压下通过了乙烯和苯的蒸气。对该液体产物的分析得出的结论是，有5％装填的苯转化为甲苯，其余的为未转化的苯和一些高沸点残留物，排放了约2％的苯，被鉴定为萘和联苯的混合物。反应产生的气体由氢气，甲烷和乙烷组成。当在相同条件下，仅苯被触及到催化剂上时，只有一小部分发生反应，产物为联苯和氢。在相同条件下，仅乙烯会完全分解成碳，氢，甲烷和乙烷。根据Ipatieff和Komarewsky（10）的先前结果，在镍-氧化铝催化剂存在下，在350摄氏度下，乙苯分解为甲苯和甲烷。对于存在液相的苯-乙烯反应，科研工作者们已经做了很多工作。研究结果表明，金属卤化物，无机酸和酸酐（例如P2O4）等物质催化了反应，得到了从单乙苯到六乙苯的不同构造。低温有利于这些乙苯的形成，在高达300-400摄氏度的温度下已获得良好的转化率。正如所预料的，高压下的转化率要高于低压下的转化率。（据报道，苯-乙烯反应的压力高达50-60个大气压。）由于所有公开的数据都是在分批过程中进行的研究得出的，分批过程中将乙烯在反应混合物上保持恒定的压力持续12至60小时，给出没有完整实验细节的确切转换数字是没有意义的；这些细节在本文中没有得到体现。但是，可以说，在某些条件下，苯向单、二和高级烷基苯的转化率可高达100％。根据已经得出的结论，通常情况下，金属卤化物是芳族烯烃缩合的最佳催化剂。从1879年的Balsohn开始，许多研究员研究了这些金属卤化物在不同压力，温度和反应物比率的各种条件下的催化作用。近期的研究者中包括Ipatieff和Grosse，Huber和Reid，Milligan和Reid以及Amos，Dreisbach和Williams。在已测试作为苯-烯烃缩合催化剂的无机酸中，有硫酸，磷酸和氢氟酸。Ipatieff，Corson和Pines，Wunderly,Sowa和Nieuwland得出了这样的结论：硫酸不能催化苯-乙烯反应，但是可以催化苯与三个或三个以上碳原子的烯烃之间的反应。Ipatieff，Pines和Komareivsky（11）发现邻磷酸可催化苯乙烯反应。氢氟酸已由Simons和Archer以及CalcottTinker和Weinmayr（5）进行了测试，发现可促进苯与三个或三个以上碳的烯烃的反应，但这些研究人员没有提及氢氟酸在苯和乙烯之间的用途。Malishev（14，15）和Truffault（23）使用酸酐五氧化二磷进行缩合。苯与乙烯在液相存在下反应生成的产物基本上由单至六乙基苯组成。在上述讨论中提到的催化剂似乎在具有明显活性的条件范围内显示出很小的选择性差异。反应热力学最佳的可用热数据已用于计算气相中乙烯与苯之间形成单乙苯（蒸汽）的反应的平衡常数。C6H6(g)+C2H4(g)C6H5C2H5(g)(2)该计算唯一缺少的数据是乙苯蒸气的比热数据。通过从乙醇蒸气（19）的方程中减去甲醇蒸气（19）的比热方程，可以得出添加—CH2—的效果。然后，将该—CH2—基团的方程式添加到甲苯的比热方程式（19）中，得出以下方程式：Cp=10.3+0.072T该方程式应代表乙苯的比热。该方程式的单位是克卡路里，开尔文度和克摩尔。表I列出了数据，从中可以得出以下公式，用于计算平衡常数K（随温度的变化）：Log10Kp=5800/T+5.475×10-4T-1.11log10T-3.691(3)表I包含了平衡常数K，由方程3的方程式2计算得出。基于乙烯与苯的1：1摩尔比，大气压和327摄氏度进行的计算表明，在平衡状态下，有超过99％乙烯应转化为乙苯。催化剂科学家制备并测试了十一种不同的催化剂。在以下各段中简要概述的这些准备工作中，除非另有说明，则使用以下材料：木炭，活性炭，动物，6-20目，J.T.贝克化学公司。藻类，10-16目，金刚砂公司。磷酸，85％（比重1.71），J.T.贝克化学公司。硼酸（H8B08），HoweandFrench，Inc.硫酸，96％试剂。硫酸锌，工业级，默克公司。仇恨（Na2HP04.12H20），Baker＆Adamson。酸锶（SrCla.GHaO），C.P.颗粒，J.T.贝克化学公司。氯化锌（ZnCl2），C.P.颗粒，J.T.贝克化学公司。氯化铁（FeCl3.6H20），C.P.颗粒，Eimer＆Amend。无水氯化铝（AlCl3），Mallinckrodt化学工厂。硫酸银（Ag2SO4），C.P.粉末，J.T.贝克化学公司。蒸馏水。在每种情况下，所指的催化材料百分率是基于催化剂的总重量与所用载体（木炭，阿尔法克斯等）的重量之差。除非另有说明，否则溶液是水性的。Z-1，磷酸-钾。这是通用油品公司（UniversalOilProductsCompany）的常规聚合催化剂，尚无其制备的详细细节，但根据获得的信息，可得出结论是，从一个a1/s英寸的孔中挤出了重量比为3：1的磷酸和硅藻土的混合物小球，然后在200-260摄氏度的温度下烘烤。以这种方式制备的催化剂在合成装置中进行了测试，发现其结果几乎与使用U.O.P.催化剂时获得的结果相同。Z-2，磷酸-木炭。将磷酸倒在木炭上，并将混合物（酸：木炭的重量比为1.5∶1）在250-280摄氏度下加热17小时，再在约370摄氏度下加热1小时。经过这种处理后，物料在室温下干燥，含有约42％的酸。Z-3，磷酸硼-磷酸-木炭。将14.9％的硼酸溶液倒在磷酸-木炭混合物上，并在搅拌下加热至240摄氏度（加热时间为5.5小时）。相对于85％的磷酸与木炭的硼酸溶液重量比为3：1：1.6。所得的催化剂包含约18％的催化材料。Z-4，磷酸-硫酸-木炭。将磷酸和浓硫酸的溶液倒在木炭上（重量比为11.1：1：9.3）。将该混合物在搅拌下于200摄氏度加热约30分钟。通过用玻璃棉过滤从固体中分离出多余的液体；然后将固体材料在213摄氏度加热1.5小时。所得混合物含有约21％的催化剂。Z-5，磷酸锌托盘。通过添加热的52.5％的Na2HP04.12H20溶液，从热的65.5％的Zn2SO4.6H20溶液中沉淀出磷酸锌。硫酸盐与磷酸盐溶液的重量比为1.1：1。从混合物中过滤出沉淀物，并用总计约0.5重量比的水（基于磷酸盐溶液）洗涤数次，然后在110摄氏度下干燥11小时，将约3％重量的石墨掺入粉末中作为粘合剂；然后将混合物制成直径为7/52英寸，长为1/8英寸的粒料。Z-6，氯化锶-木炭。将热的16.7％SrCl2.6H2O溶液倒在木炭上（重量比为2.8：1）。将该混合物在加热板上频繁搅拌下加热至几乎干燥，然后在110摄氏度下干燥30分钟。物料中所含的催化材料约为30％。Z-7，氯化锌-阿尔法克斯。将阿尔法克斯搅拌到50％ZnCl2溶液（1.75：1重量比）中。搅拌混合物，静置几分钟，在玻璃棉上过滤，并在110℃下干燥，约40小时。所得材料含有约14.1％的催化剂。Z-8，氯化铁-阿尔法克斯。制备该催化剂所用的方法与Z-7中所用的方法相似。在干燥过程中放出氯化氢，结果形成氧化铁。因此，该材料在103摄氏度下仅干燥1.75小时。所得物料中约含10％的催化剂。Z-9，氯化钠-氯化铝-浮石。制备该催化剂的方法与Blunck和Carmody（4）所用的方法相似。氯化钠-氯化铝盐，由大约1：1摩尔的氯化铝和氯化钠的络合物组成。通过在高达265摄氏度的压力炸弹中将盐熔融而制成复合物（在加热过程的早期阶段，加入略微过量的氯化铝，以防止升华损失）。冷却至室温后，将炸弹打开并再次加热以驱除过量的氯化铝。然后将融合的盐倒入等量的干浮石（8-10目）中并充分混合。最终催化剂包含约50％的催化材料。该材料非常吸湿，需要将其存储在气密容器中，直到将其放入催化剂室中为止。表3中列出的Z-9催化剂均按照以上过程。不同的字母（例如，Z-9a，Z-9c等）表示催化剂的不同批次。Z-10，硫酸碱。将阿尔法克斯搅拌到77％的硫酸溶液中；将混合物在100摄氏度下加热1小时，然后在玻璃棉上过滤。将固体加热4小时直至温度达到300摄氏度。此处理后，催化含量为约26％。Z-11，硫酸银-硫酸铝。制备该催化剂的方法与Stanley，Youell和Dymock（82）以及Bliss和Dodge（3）所用的方法相似。通过用硫酸银和硫酸溶液使阿尔法克斯饱和，过滤并干燥残留物，制得一种材料，其中含有约4％的硫酸银和约21％的硫酸。仪器和程序用于这项工作的乙烯来自美国工业化学公司，纯度至少为99％（通过乙醇在磷酸上的脱水制备）。所用的苯是默克的硝化级，已进一步分馏。图1是合成单元的流程图。乙烯从钢瓶A穿过压力调节阀W1，净化器N，疏水阀M，流量计2'1，膨胀阀W2进入苯滴管H。乙