【《离子印迹膜技术研究文献综述》4300字】

离子印迹膜技术研究文献综述虽然膜分离技术从上世纪60年代以来获得了长足的发展，品种日渐丰富，应用领域不断拓宽发展，但是在应用于排放量巨大工业废水（含有大量的金属离子的强酸强碱液体）时，暴露出了选择性低，稳定性能差，膜通量低导致的处理能力低等一系列的问题。现有的膜分离技术很难分离废水中的某一种离子成分[68]（图1-5），因此，高通量具有选择性膜的开发是目前膜分离在处理工业废水中亟待发展的重要产业。图1-5不同膜的特性及拦截成分[68]Fig.1-5Characteristicsandinterceptedcomponentsofdifferentmembranes[68]1.1印迹膜的制备方法离子印迹膜的制备方式与分子印迹膜基本一致，就是应用印迹技术人工合成对印迹离子具有专一识别能力的新型分离膜。它是通过在膜制备过程中引入模板离子，使膜材料具有离子结构形状大小的记忆与识别作用。按照膜种类分，离子印迹膜有三种类型[69-71]：（1）离子印迹填充膜是将预先制备好的离子印迹聚合物填充在两层平板膜之间，制备出填充型的离子印迹膜，类似“三明治”的填充结构；（2）离子印迹整体膜是以离子印迹聚合物本身作为支撑体，即在功能单体、模板离子、引发剂和溶剂存在下制成铸膜液，成膜以后再将模板离子洗脱；（3）离子印迹复合膜一般是将已有的商业膜作基膜，通过涂覆、界面缩聚、表面接枝、动态成膜或表面聚合等方法形成具有离子印迹功能的皮层，由于具有超滤或微滤支撑基膜，因此可以获得大通量和高选择性的离子印迹膜（图1-6）。图1-6印迹膜的选择性渗透分离[68]Fig.1-6Selectivepermeateseparationofimprintedmembranes常用的离子印迹膜的制备方法有原位聚合[72]、相转化[73]和表面修饰聚合[74]，前两种方法常用于制备离子印迹整体膜，表面修饰法可用于制备离子印迹复合膜。（a）原位聚合法原位聚合法过程相对简单，将一定量的模板离子、功能单体、交联剂添加到适量的溶剂中溶解均匀，再将混合液倾倒在具有一定间距的两块基板之间，然后通过整体交联聚合（常采用UV光或高温引发）即得到具有一定厚度的膜通过一定的方法洗脱模板离子。这种制备方法操作简易，但由于为保证良好的识别性能，离子印迹膜的交联度往往很高，导致形成的膜较脆且孔隙率很低，传质阻力较大。因而由原位聚合得到的膜通量都非常低（一般不超过10-3mol/(m2·h)），从而限制了它的实际应用。大部分研究者会在制备过程中，通过加入适当的添加剂如聚乙二醇来提高膜的机械稳定性、柔韧性，改善其传质性能。1990年，Piletsky[75]首次通过原位聚合法制备了腺苷酸分子印迹聚合物，采用电渗析法研究了腺苷酸分子印迹对腺苷酸和鸟苷酸的选择透过性能，同时探讨了电位差作为膜驱动力对膜的选择透过性进行研究。实验表明，虽然腺苷酸和鸟苷酸构型相似，普通的超滤膜和渗透膜也难以分离，但腺苷酸分子印迹膜能有效地识别腺苷酸分子从而与鸟苷酸分离。Bai等人[76]采用原位聚合技术制备钯离子印迹薄膜修饰电极应用于电化学传感器用于快速、简单、灵敏地检测Pd2+。石墨烯增加了电极的表面面积、电催化性能和导电性，提高了传感器的灵敏度。离子印迹膜提供了化学选择性，可用于在复杂矩阵的痕量水平上直接测定Pd2+。（b）相转化法相转化法可以从制备过程中，按照成膜条件可以分为：干相转化法和湿相转化法。干相转化法成膜是将一定量的模板离子、成膜材料共溶于适当的溶剂中，将铸膜液刮涂在适当的支撑体上，如玻璃或其它支撑物，在一定温度下的惰性气氛中使溶剂蒸发，经进一步干燥后，采用适当的方法进行洗脱以除去模板离子，即得到离子印迹膜[77]。湿相转化法（浸没沉淀）制膜方法与干相转化法类似，区别在于将其浸入含有非溶剂的凝固浴中，由于良溶剂与非溶剂的不断置换，经过一段时间聚合物膜就从中沉淀析出，最后采用适当的溶剂对该膜进行洗脱以除去模板分子，进而得到保留有印迹离子特定构型的离子印迹膜[78]。相转化过程中，凝固介质（如水）的温度对膜的结构及性能也具有极大的影响，表现在随着凝固介质温度的增加，膜表层厚度明显增加，离子印迹膜对目标离子的吸附量明显降低，选择性也相应降低。Sun等人[79]在PVDF膜基质和冠醚作为功能单体，采用湿相转化法合成锂离子印迹膜，并在基膜和印迹层之间引入了多巴胺，增强了复合膜的稳定性，但是实验发现印迹膜对Li+的最大吸附量只有27.1mg/g，应用价值不高。此后，作者通过更换聚醚砜基底膜进行研究，但是印迹膜对Li+的吸附效率并没有得到改善[80]。与原位聚合法相比，不同之处在于，相转化法是直接在聚合物材料中引入识别位点，无需自由基聚合，聚合物膜结构是在模板离子存在下从其聚合物溶液中形成的，此外印迹过程不仅形成离子识别位点，还形成与识别空腔相连的渗入通道，通道的直径与空腔的大小相近，因此通道具有拦截非模板离子通过的作用。该技术的优点在于制备过程无自由基聚合反应，模板离子可直接加入到基膜材料中，从而引入印迹位点，所得膜的性能大大提高，吸附和洗脱后可再生使用。并且，可供选择的聚合物种类多，且当目标离子发生改变时，只需更换印迹离子即可获得新的离子识别材料。然而，从高度交联的聚合物制备具有可再生性质的稳定薄膜相当困难，通过相转化方法虽已进行了新的有益尝试，但得到的膜的通量仍然不令人满意，若解决膜通量的问题，此方法具有很广阔的前景，值得推广。（c）表面修饰法表面修饰即通过将印迹聚合物涂覆和接枝等方法商业膜表面进行修饰处理，具体步骤如下：（1）首先选好基膜材料，将基膜浸入含有模板离子、功能单体、交联剂及引发剂的溶液中；（2）将浸有混合溶液的膜，通过光或热引发进行表面聚合；（3）采用合适的方法（如酸碱液，超声等）洗脱印迹离子。同原位聚合法相比，表面修饰法印迹离子用量减少，传质阻力降低，印迹位点的可及性提高，结合位点容量增大，并且使得生物大分子在水溶液环境中的印迹的到实现，为去除污水中的生物大分子如抗生素等污染物的应用提供了可能性；同相转化法相比，表面修饰法可选取孔隙率较大的滤膜（微滤膜或超滤膜）作为支撑膜，可有效地增大膜的水通量，提高膜的处理能力和抗污染性能。膜表面修饰，已成为制备具有特异识别性能和高通量的新型膜的一种行之有效的方法。目前，表面修饰主要通过光引发和热引发两种方式进行印迹膜的接枝聚合，光引发聚合印迹膜分两种：基膜自身含有光活性基团和光引发剂。商业膜如聚矾膜（PSF）、含光敏感性二硫代胺基甲酸酯基聚丙烯腈膜[P(AN-co-DTCS)]等本身具有光活性基团，在反应液中浸泡后用UV引发进行光接枝共聚，待洗去膜表面未反修饰的离子印迹复合膜。然而，这种方法的局限之处在于要使用特殊的基膜，选材范围较窄另外反应时间较长，得到的膜具有带大孔的不对称孔形，膜的亲水性能不佳，因而在离子印迹膜领域应用不多。采用如二苯乙醇酮乙醚类-分裂型、苯甲酮等光引发剂和偶氮二异丁氰等热引发剂进行印迹聚合，膜本身不参与发生化学反应，不需要本身具有光敏性的基膜。首先在膜的表面预浸泡这种光引发剂，然后将膜浸入含有模板分子、功能单体的溶液中，通过光或热引发共聚，模板分子和功能单体聚合后以共价键的形式与膜相连，在膜表面形成印迹薄层，待洗去膜表面未反应的单体后用适当的溶剂再除去薄层内的模板分子。因而该修饰过程可认为是分子印迹聚合物薄层在基膜上的“沉积”过程。相比而言，这两种方法应用范围更为普遍。理论上，任何膜材料都可以应用这两种方法进行表面修饰。膜的修饰程度取决于预涂过程膜表面加载的引发剂浓度及聚合时间)。很短的引发时间即可得到较高的修饰度，引发时间越长，修饰度越高，反映在膜的结构上表现为印迹沉积层厚度增加，膜孔径减小，识别位点增多，结合能力增强，对溶质的吸附量增大。大部分的离子印迹膜基本上都是采用表面修饰的方法将离子印迹接枝在基膜上，Vatanpour和Madaeni[81,82]教授在聚偏氟乙烯（PVDF）基膜上以Ni2+离子为模板，甲基丙烯酸（MAA）、乙丙二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为功能单体和交联剂，以偶氮二异丁氰（AIBN）为引发剂，合成了镍离子印迹膜，并且通过热力学和数学模型，探究了镍离子印迹膜的吸附机理，实验表明印迹膜对Ni2+的选择分离系数达到2.6，具有良好的模板识别能力，并且印迹膜的分离是通过将离子吸附在印迹膜上的过程。2005年，Goto等人[83]首次对离子选择性聚合膜的制备进行了w/o乳状液表面分子印迹技术的研究，在丁腈橡胶的存在和一种多孔亲水性聚四氟乙烯（PTFE）膜支撑中进行了乳液聚合，得到了具有良好弹性和机械强度的平板膜。文章认为金属离子的渗透机理被认为是在膜结合位点上的金属离子的选择性透过。Liu等人[84]用改性后的壳聚糖充当功能单体制备镝离子印迹膜，但是印迹膜对Dy3+的吸附效率却不高。1.2离子印迹膜对镉、铜去除的应用虽然离子印迹膜研究时间长达20年，但研究者并不能每一种元素都覆盖完全。据文献调研，目前尚且没有研究镉离子印迹膜的报道，而铜离子印迹膜则有研究者涉略。Monier等人[85]以氨基化的纤维素棉纤维作为基底，通过表面印记的方法合成铜离子印迹膜，对Cu2+的最大吸附量可以达到93.6mg/g，并且可重复使用性研究表明，制备的离子印迹吸附剂在第五代循环后仍保持原有活性的95%以上。该研究的主要研究内容是镉离子印迹吸附膜，并未探讨的膜的特性。南洋理工的Chen教授课题组[86]采用聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酸（PAA）作基膜成分，无须光或热引发的戊二醛充当交联剂，将铸膜液延展于培养皿中室温下蒸发成膜，形成的印迹膜在pH值为5.0的时候，最大吸附量达到1.284mmol/g，相对于非离子印迹膜，对Cu2+的选择系数达到了7.78，并且经过8次循环利用，对Cu2+的吸附容量依然高达96.25%，并进行了详细的吸附机理阐述，但过滤实验的结果并不理想。图1-7干相转化法制备铜离子印迹膜（a）和交联反应（b）[86]Fig.1-7SchematicdiagramofpreparationofCu(II)-imprintedmembrane(a)andcross-linkingreactionofPVA(b)[86]参考文献[1]BetihaMA,MoustafaYM,El-ShahatMF,RafikE.Polyvinylpyrrolidone-aminopropyl-SBA-15schiffbasehybridforefficientremovalofdivalentheavymetalcationsfromwastewater[J],JournalofHazardousMaterials,2020,397:122675.[2]SamahNA,RosliNAM,ManapAHA,AzizYFA,YusoffMM.Synthesis&characterizationofionimprintedpolymerforarsenicremovalfromwater:avalueadditiontothegroundwaterresources[J],ChemicalEngineeringJournal,2020,394:124900.[3]YangM,LiPH,ChenSH,XiaoXY,TangXH,LinCH,HuangXJ,LiuWQ.Nanometaloxideswithspecialsurfacephysicochemicalpropertiestopromoteelectrochemicaldetectionofheavymetalions[J],Small,2020,16:202001035.[4]WangP,YuanYH,XuK,ZhongHS,YangYH,JinSY,YangK,QiX.Biologicalapplicationsofcopper-containingmaterials[J],BioactiveMaterials,2021,6(4):916-927.[5]ZhuSD,KhanMA,Wang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