无机化学教学课件 9 章 沉淀溶解平衡

第9章

沉淀溶解平衡

Chapter9Precipitation-dissolutionequilibrium

本章教学要求1.掌握Ksp

的意义及溶度积规则；2.掌握沉淀生成、溶解或转换的条件；3.熟悉有关溶度积常数的计算。

本章教学内容9－2沉淀生成的计算与应用

TheCalculationandApplicationonPrecipitationFormation9－1溶度积常数TheSolubility-Product

Constant9－3沉淀的溶解和转化

The

PrecipitationDissolutionandConversion9－1－1沉淀溶解平衡

（Precipitation-dissolutionEquilibria）9－1－2

溶度积原理

（PrincipleofSolubility-Product）9－1－4溶度积与溶解度

(Solubility-Product

andSolubility)9－1－5同离子效应对溶解度的影响

（AffectonCommon-ionEffectstoSolubility）

9－1溶度积常数TheSolubility-Product

Constant9－1－3

盐效应对溶解度的影响

（AffectonSaltEffectstoSolubility）叫溶度积常数——沉淀-溶解达到平衡时，难溶电解质的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，但S很小，f=1，对通式溶解沉淀式中省略了M和B的离子电荷按规定将纯固体的浓度取1或常数，则溶解与沉淀过程9－1－1沉淀溶解平衡

（Precipitation-dissolutionEquilibria）CI4D00016.swf(1)Q<不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解(2)Q=饱和溶液，处于平衡(3)Q>过饱和溶液，沉淀析出任意情况下，溶液中离子浓度的乘积——离子积Q。PbI2(s)

Q与的大小关系，称为溶度积规则，可以用于判断沉淀的生成、溶解和转化情况。以下三条规则称为溶度积原理:溶度积原理9－1－2

溶度积原理

（PrincipleofSolubility-Product）溶度积原理示意图AsaltprecipitatesifQspisgreaterthanorequaltoKsp.Question1你认为沉淀平衡中Q和的关系与化学平衡中浓度商和平衡常数的关系怎样？Example9-1Solution

c(OH-)等于混合溶液中NH3发生碱式电离产生的[OH-]:答：会生成Mg(OH)2沉淀。25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，C(SO42-)为6.0×10-4

mol·L-.

若在40.0L该溶液中，加入0.010mol·L-

BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4

沉淀？Example9-2SolutionQuestion2这样的操作能得到白色Mn(OH)2吗？盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用.Zn(OH)2生成Zn(OH)2沉淀Zn(OH)2溶解9－1－3

盐效应对溶解度的影响

（AffectonSaltEffectstoSolubility）盐效应：加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。(静电吸引使不易沉淀）AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·L-1AgCl溶解度/10-5(mol·L-1)00.0010.010.020.040.1000.20000.150.240.0160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·L-1S(PbSO4)/mmol·L-1PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25℃)

▲当时，增大，

S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导

▲当时，增大，

S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)S0:纯水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。S/S0溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如AgCl在25℃时的溶解度为0.000135g/100gH2OBaSO4在25℃时的溶解度为0.000223g/100gH2OHgS在25℃时的溶解度为0.0000013g/100gH2O若溶解度用S(mol·L-1）表示：平衡浓度nSmS9－1－4溶度积与溶解度

(Solubility-Product

andSolubility)两者之间有联系也有差别●与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度；●Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。Example9-3Solution分子式溶度积溶解度/

AgBr

AgIAgClmol·dm-31.77×10-10

Ag2CrO41.33×10-55.35×10-137.31×10-78.51×10-179.22×10-91.12×10-126.54×10-5经计算可知：结论：（1）相同类型大的S也大减小

S

减小(2)不同类型的比较要通过计算说明.●同离子效应在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子(即构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用.9－1－5同离子效应对溶解度的影响

（AffectonCommon-ionEffectstoSolubility）

计算AgCl在1.0x10-2mol·L-1

的HCl中的溶解度,并将计算出的结果与上例氯化银在纯水中的溶解度对比。SolutionExample9-4设AgCl在HCl中的溶解度为S,在纯水中溶解度为S*。计算表明，同离子效应的存在，使AgCl的溶解度减小了1000倍(水中为1.33×10-5mol/L).PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS1

难溶硫化物沉淀生成与应用9－2沉淀生成的计算与应用

TheCalculationandApplicationonPrecipitationFormation金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，实质是多重平衡原理的应用.金属离子沉淀时的浓度其中c(H+)是通过强酸调节的.由此产生过阳离子分组的“硫化氢系统”.金属离子沉淀完全的浓度c(M)≤10－5开始沉淀沉淀完全ZnS(白色)NiS(黑色)FeS(黑色)MnS(肉色)结论

●

被沉淀离子浓度相同，愈大，开始沉淀和沉淀完全时的最大c(H+)愈小，最低pH愈高.

●控制溶液的ｐH值，可使相差较大的金属离子分离25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.01mol·L-1).用HCl调节pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

.试判断能否有FeS生成.Solution越大,硫化物越易溶Example

在Cd2+和Zn2+的混合溶液中，co(Cd2+)=co(Zn2+)=0.10mol·L-1，通入饱和H2S

溶液，使二者分离，应控制pH值为多少?Zn2+开始沉淀Cd2+沉淀完全0.190.34SolutionExample

难溶金属氢氧化物的生成

▲溶于酸的氢氧化物2金属氢氧化物沉淀的生成应用在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?

3.2c(Fe3+)≤10-5

7.15Ni2+开始沉淀pH可控制pH=4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.ExampleSolution氢氧化物的沉淀—溶解平衡可简化处理为将一些金属离子开始沉淀和沉淀完全的pH值制成右图.使用起来十分方便.可以利用控制溶液pH左边金属离子沉淀完全，而右边金属离子不沉淀来进行分级沉淀(分步沉淀)。所有金属氢氧化物,以M(OH)n为通式,则Ksp=[Mn+][OH-]

n图10-3不同金属离子开始沉淀和完全以氢氧化物沉淀的pH9－3沉淀的溶解和转化

The

PrecipitationDissolutionandConversion9－3－1沉淀在酸中溶解

（PrecipitationDissolutioninAcids)9－3－2

沉淀的转化

（

ConversionofPrecipitation）Fe(OH)3(s)=Fe3+(aq)+3OH-(aq)H2O(l) ZnCO3(s)=Zn2+(aq)+CO32-(aq) CO32-(aq)+2HCl(aq)=H2CO3(aq)+2Cl-(aq) H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)

H3O+

1）通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化物和碳酸盐等难溶盐溶解。9－3－1沉淀在酸中溶解

（PrecipitationDissolutioninAcids)由溶度积原理，沉淀的溶解时满足Q<Ksp，显然开始沉淀时的条件也可以看作开始溶解时的条件。沉淀的其它溶解2）氧化还原反应

CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)

3S2-(aq)+8HNO3(aq)=3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)3）生产络合离子

AgCl

(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)Kf=[Ag(NH3)2+]/[Ag+][NH3]2=1.6×107

硫化物溶解

MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.65×10-14S2–+H3O+=HS–+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.1×10-12)HS–+H3O+=H2S

+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.1×10-8)总反应：MnS(s)+2H3O+=Mn2++H2S

+2H2O

K=K1•K2

•K3=Ksp/(Ka2•

Ka1)=4.65×105同理：CuS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.27×10-36CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S

+2H2OK=Ksp/(Ka2•

Ka1)=1.27×10-17K为酸溶平衡常数。对于同类硫化物，Ksp

大的，较易溶解。为什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96×10–9CaCO3(s)+2HAc=Ca2+(aq)+H2CO3+2Ac–(aq)H2