光解水制氢的助催化剂和催化剂的研究现状

第1章绪论1.1概述光催化作为一种清洁、高效、低成本的技术，在清洁环境、将化学物质转化为有用的化学物质、通过水分解生成H2燃料等方面非常有用。理想情况下，光催化剂可以有效地工作，而不需要输入太阳能以外的能量。1960年，由日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO2电极的光催化分解水后，半导体催化剂光催化水制氢的可能性便得到了广大科研人员们的共同关注。目前，光解水制氢的研究方向主要是:氧化物半导体光催化分解水制氢、光生物制氢和光敏化分解或还原水制氢。[1]而本次课题的研究则采用NiFeP和石墨相氮化碳（g-C3N4）分别作为光解水制氢的析氧助催化剂和催化剂，并研究讨论其对于光解水制氢性能的影响。光解水制氢的过程中的水氧化反应涉及多电子反应。其过程中一般分为三个基元步骤：光吸收、电荷分离与迁移、以及表面氧化还原反应。[7]本次课题所研究讨论的NiFeP助催化剂是一种镍铁基催化剂。镍铁基催化剂自上个世纪以来就被认为是催化剂的活性成分。近年来，它因具有取代贵金属催化剂的潜力而备受关注，被认为是最具活性的析氧助催化剂之一。[4]研究表明，g-C3N4催化剂具有与石墨类似的片层状结构，故可通过纳米剥离来提高材料的比表面积，从而使其暴露出更多的活性位点。[6]但由于其聚合物本身性质的限制，导致其激子寿命较短，光催化性能达不到理想的状态，需要对其进行改性以提高其的光催化活性。[8]其中，NiFeP助催化剂可以高效地提高电荷分离效率，提供较多的反应活性位点并抑制催化剂光腐蚀的发生，进而使水分解效率得到提高。通过对g-C3N4催化剂的耦合，使g-C3N4改性而提高其光催化活性。[7]1.2光解水制氢的助催化剂和催化剂的研究现状1.2.1助催化剂的研究现状通常，光解水粉末悬浮体系是由光源和反应物水，半导体，以及析氢或析氧的助催化剂等组成而来。此外，助催化剂在光催化系统上能够有效地降低光催化反应过电位，提供光催化反应活性所需的位点，抑制光生载流子复合和逆反应过程等作用。作为硫族或氮族半导体的光催化剂，合适的助催化剂可以抑制其的光阳极的腐蚀，从而大大地提高其光催化剂的稳定性。[6]1.2.2催化剂的研究现状以TiO2为基的半导体光催化剂自日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO2电极可导致水分解后，人们便认识到了利用光解水制氢的可能性。TiO2因其具有无臭、无毒且化学稳定性好的特性而被人们认为是较为理想的半导体光催化剂。但通过研究并发现其的晶型、掺杂金属离子、催化剂载体等都会因TiO2过大的禁带宽度而对光催化活性造成一定的影响。[3]层状金属化合物TsugioSato等人在HCa2Nb3O10层状化合物中载入TiO2和Pt，使原本光催化活性很低的HCa2Nb3O10催化活性得到了大大地提高。[3]层状化合物具有多元素和复合型结构的特点，为材料的修饰和改进提供了一定的基础条件。ZnO半导体光催化剂在研究ZnO半导体光催化剂时，BonamaliPal等发现了可以与催化剂(TiO2)相媲美的光催化活性。P.Nunes等将In等金属负载在ZnO半导体光催化剂上，从而提高了其的光催化活性。[3]RuS2半导体光催化剂StuartLicht等通过研究RuS2半导体光催化剂，并向其掺杂了1%的Fe后，发现掺杂后其具备了基本的光解水的条件。[3]光生物催化剂光生物催化剂是一种将无机半导体和微生物酶（如：氢化酶、固氮酶）耦合而制造氢气的反应体系。[3]1.3石墨相氮化碳催化剂制氢的研究现状Liebig等首次报道了命名为“melon”的蜜勒胺类化合物，其由七嗪环结构相连而组成的聚合物。从此，人们开始研究氮化碳的合成、结构、性质以及其应用。1922年，富兰克林等人的研究表明，热解氨基碳酸能得到具有无定形结构的氮化碳材料，命名为C3N4。根据富兰克林等的研究发现，热解氨基碳酸就能得到被命名为C3N4，且具有无定形结构的氮化碳材料。聚合物石墨氮化碳(g-C3N4)是一种不含金属的半导体材料，含有碳和氮这两种地球上丰富的元素，表现出优异的光催化性能。其独特的电子带结构和方便的合成使其成为一种独特的光催化材料。到目前为止，人们已经做了各种各样的尝试来开发不同的具有迷人特性的半导体材料，例如适当的带边缘定位、可见光和近红外(NIR)区域的有效吸收以及良好的物理化学稳定性。但面临的挑战是如何合成出一种无毒的材料，这种材料由大量的前体材料制成，而且很容易定制。为此，g-C3N4已经成为一种潜在的光催化剂，它能很好地满足这些要求。g-C3N4早在1834年就被开发出来了，从它的胚胎形式被称为Berzelius合成的甜瓜，并被认为是最古老的合成聚合物。到目前为止，人们已经考虑了许多合成路线，其中大多数路线由于缺乏结晶度和无序的几何形状而产生聚合物瓜，但它们表现出更好的光催化活性。在当今世界，工业化和人口的不断增长使我们的社会面临许多挑战，包括清洁饮用水的短缺，预防措施不到位，水源性传染病和能源不足。有机染料、苯系化学品和有害的病原微生物是绿色环保、高效净化技术的主要污染物，具有毒性高、完全降解难的特点。此外，矿物燃料资源的不断减少已促使进行重大的研究工作，以便利用氢作为后不可再生能源制度的替代能源。考虑到目前的环境和能源问题，大量的研究工作致力于净化污染的水和空气，并为能源问题提供有效的解决方案。在处理废水的各种方法中，膜过滤和高级氧化工艺(AOPs)等先进处理技术具有重要的应用价值，但其高化学和能源需求以及二次污染物的产生限制了其潜在的应用。此后，许多非均相光催化系统被开发用于各种光催化应用。光催化是有机污染物矿化和生物危害失活的一项引人入胜的技术。准确地说，多相光催化由于其潜在的特性，如:(1)可行的操作温度和压力，(2)污染物的完全降解，包括母体和中间化合物没有产生任何二次污染物和(3)经济可靠的的应用扩大了其在水处理中的应用。1.3.1石墨相氮化碳的结构g-C3N4的主要成分是C和N在平面二维共轭表连接的tri-s-triazine通过最基本的叔胺由于局部的π电子。三嗪辅助的g-C3N4具有sp2混合的C和N原子组成二维层状物质。大块g-C3N4是通过富含氮的前体如氰酰胺和双氰酰胺的热缩合合成的。由此产生的碳氮化物具有一定的局限性，包括可见光吸收低、比活性表面位置低、带隙小、光载流子重组快等。然而，为了实现光载流子的有效迁移和分离，提高g-C3N4的光活度，已经采用了许多方法。1.3.2石墨相氮化碳的性质石墨相氮化碳是由碳氮两种元素主要是通过三嗪类化合物的缩聚形成具有大π共轭体系的聚合物,其具有石墨层状结构的优异特点,且层间含有C3N4环或者C6N7环，g-C3N4中的末端的N原子将环与环相互连接起来，并由此连接形成了无限延申的平面结构。在常温常压下，g-C3N4最稳定且具有triazine和tri-s-triazine两种可能的化学结构。g-C3N4的结构与石墨的层状结构类似，g-C3N4光催化材料因层与层之间的范德华力而具备优异的热稳定性和化学稳定性的特征。1.4石墨相氮化碳催化剂的应用1.4.1光催化分解水通过模拟自然界的光合作用，实现了半导体光催化水分解并产生氢气和氧气，这一现象越来越受到广大研究者的关注。[14]近些年，g-C3N4在光催化领域应用的研究进展快速地发展，潜力巨大，其因具有无毒，易制出，合适的禁带宽度，正确的导带和价带位置覆盖了水的氧化还原电极电位，而使g-C3N4能对水进行光催化分解。g-C3N4光催化作用的本质是：作为氧化还原反应中的电子传递体和反应场所，在电子-空穴对的作用下使水发生光催化分解，导带电子还原水并制取氢气，同时价带空穴氧化水而制得氧气。Wang等通过在可见光下将一种有机非金属光催化剂g-C3N4进行光照，以此对g-C3N4光催化分解水的性能影响进行深入研究。实验中以三乙醇胺作牺牲剂，首先考察在贵金属Pt催化剂不存在情况下，在可见光照射下的产氢率。显然，这样的产氢率并不稳定，且不同批次的催化剂会导致其产氢率有0.1-4umol/h的偏差;然后为了提高其在可见光下的光催化剂活性，通过将3%的贵金属Pt作为助催化剂负载到g-C3N4的表面上,并且把不同批次催化剂的实验结果误差降低在10%-15%以内。虽然这样会违背非金属原则,但是在g-C3N4导带上的电子定域化到Pt纳米粒子的方面上起到了积极的促进作用，同时使氢气稳定地生成。Martin等在相同条件下，将不同前驱体(尿素、双氰胺、硫脲)作为制备光催化剂的材料而得到g-C3N4,通过以低廉的尿素作为前驱体来合成产氢高活性的g-C3N4,反应稳定良好，且超过30h不会失活,高于大部分半导体光催化剂在可见光作用下的量子产率。1.4.2光催化二氧化碳还原如今，由于汽车大量使用而产生的尾气和人类在生活中所燃烧的木炭等，都会导致CO2、CO、NOx等的大量生成，其中主要是CO2，而CO2则会引起严重的全球气候变暖问题。因此，如何处理问题是当前研究人员的研究重点方向。近日，研究证明了光催化技术可将CO2高效还原为CH4、CH3OH、HCHO和HCOOH等的特点。同时，该技术对反应条件温和、产品无污染、减少CO2等温室气体的排放具有很大的实用价值。在热力学上，CO2的还原在经过二电子、四电子、六电子或八电子转移从而转化为甲酸/CO、HCHO、CH3OH或CH。g-C3N4由于具有较高的导带位置，因而在理论上可实现CO2的光催化还原反应，如下所示：

CO2+2H++2e-→HCOOH(1)

CO2+2H++2e-→CO+H2O(2)

CO2+4H++4e-→HCHO+H2O(3)

CO2+6H++6e-→CH3OH+H2O(4)

CO2+8H++8e-→CH4+2H2O(5)1.4.3光催化制氢光催化制氢技术是为了提高对太阳光的利用率，将太阳光无限的光能转化为化学能。TiO2等半导体或过渡金属的氧化物作为光催化剂材料，在光催化水制氢分解的过程。这些技术通过利用水来作为光催化制氢的原材料，还可以利用生活中的废水，有利于解决能源和环境的突出问题。使用太阳能自然资源，既环保又节能，但因其的转化效率过低，技术不成熟的缺点而阻碍了其的推广使用。与光催化全解水不同，人们对添加牺牲剂使光催化剂产生氢气的反反应过程也进行了同样广泛的研究。氢气是一种绿色的可再生能源，其最具发展前景的制取方式是通过太阳能光解水产生氢气。g-C3N4因具有一定稳定性、具有廉价和原料来源丰富的显著特点而被Antonietti等当作光催化材料来使用。研究表明，纳米尺度的g-C3N4的物理化学性质以及禁带大小取决于石墨相氮化碳的合成条件。合成的g-C3N4纳米条具有30m2g-1的比表面积。该光催化材料在可见光的照射下的禁带宽度约为1.78eV氢气产量为6.1μmolh-1是所有的共轭结构氮化碳中稳定性和产氢率较高的光催化材料。1.4.4光催化杀菌光催化过程中产生的光生空穴(h+)和·OH等自由基，可以有效破坏细胞表面，从而造成细胞凋亡。Huang等首次发现利用g-C3N4作为光催化剂杀死大肠杆菌。Zhao等的研究发现单层g-C3N4因具有更好的光生电荷分离和传递效率，而优于体相g-C3N4的杀菌效果。[15]研究表明，在好氧条件下，除菌效果由自由基的氧化能力决定，而在厌氧条件下，则为光生电子的还原能力。传统的高效杀菌材料一般是含有Ag或Ag+的杀菌材料，而使用含Ag或Ag+的杀菌材料则会造成水体系的二次污染，所以非金属材料g-C3N4在杀菌材料的实际应用方面具有很大的潜力1.5本论文研究目的和研究内容1.5.1研究目的随着社会经济的快速发展和社会工业化水平的提高，我们在使用化石燃料的同时，向自然界排放造成地球严重温室效应和环境污染的气体。但是，各国社会经济的快速发展都离不开对于能源的巨大需求，有必要尽快寻找可持续的清洁能源来解决现在的困境。最近在新能源领域中，氢能作为高燃烧值的二次清洁能源而备受关注。但由于制造氢气的传统方法和工艺复杂，且需要消耗大量的能量，这对氢能的推广和使用造成了很大的阻碍。若能通过加大对于太阳能光能的利用率来达到光催化水制氢的目的，则可将无限的光能通过转化为化学能来进行储存并加以利用。本文将以NiFeP为一种新型析氧助催化剂，以g-C3N4为光催化剂。通过制备并实验研究来探讨新型析氧助催化剂负载对光解水制氢性能的影响研究。1.5.2研究内容（1）了解光解水制氢技术；（2）掌握g-C3N4光催化剂的制备；（3）制备出NiFeP新型析氧助催化剂并考察其性能；（4）NiFeP/g-C3N4析氧助催化剂负载对光解水制氢性能的影响；（5）NiFeP析氧助催化剂的结构与光解水性能的关系。1.6研究方法和技术路线本研究项目的研究工作，可从助催化剂和催化剂的制备负载和表征，以及光解水制氢反应等研究方面来进行展开。（1）NiFeP新型析氧助催化剂的制备方法为（2）g-C3N4光催化剂的制备方法为（3）NiFeP新型析氧助催化剂负载。（4）NiFeP新型析氧助催化剂负载的表征方法有（5）利用新型析氧助催化剂负载来探讨其对于光解水制氢的影响研究。第2章实验材料与方法2.1实验试剂和仪器设备2.1.1实验试剂本项目在助催化剂和催化剂的制备过程中需要用到的试剂如表2-1所示。表2-1实验试剂试剂规格生产厂家三聚氰胺99.0%上海阿拉丁生化科技有限公司氯化铵99.5%上海阿拉丁生化科技有限公司三乙醇胺AR上海阿拉丁生化科技有限公司六亚甲基四胺99.0%上海阿拉丁生化科技有限公司次磷酸钠99.0%上海阿拉丁生化科技有限公司硝酸镍六水合物AR国药集团化学试剂有限公司硝酸铁非水合物AR国药集团化学试剂有限公司高纯氮气99.999%湘潭万特气体有限公司无水乙醇AR汕头市西陇化工厂去离子水重庆力德水处理设备研发有限公司2.1.2实验设备与仪器表2-2实验设备与仪器仪器设备型号生产厂家电热恒温鼓风干燥箱101-1B山东郾城创新仪器有限公司管式炉VBF-1200X-H8合肥科晶技术有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限公司电子天平AB104-N湖南立德测控技术有限公司真空干燥箱DZF-6050巩义英峪予华氙灯光源PLS-SXE300北京纽比特科技有限公司数控超声波清洗器KQ-600KDE昆山市超声仪器有限公司磁力搅拌器CJB-DS巩义市予华仪器有限公司实验室超纯水器LAA-10-H重庆力德水处理有限公司循环水式多用真空泵SHZ-95B巩义市宇翔仪器有限公司气相色谱仪7890II天美科技有限公司X射线多晶粉末衍射仪D/MAX-2100日本JOEL光解水系统Labsolar-IIIAG北京泊菲科技有限公司冰箱BCD-189WDPV青岛海尔股份有限公司高速离心机TGL16M长沙湘智2.2实验方法g-C3N4光催化剂的制备2.2.1热缩合法通过采用氰胺作为合成g-C3N4光催化剂的前驱体，再经热重和X射线衍射对反应中间产物进行了分析。g-C3N4的形成过程是缩聚和聚合的过程，且在203℃和234℃氰胺分子聚合形成双氰胺和三聚氰胺，然后氨基脱除。若当加热温度超过390℃时，三聚氰胺分子内部进行重新排列并形成了三嗪环结构单元，然后继续缩聚，直到520℃石墨相g-C3N4形成。[5]2.2.2溶剂热法溶剂热法是通过在高温高压下，在特制的密闭反应容器中以有机物或非水溶媒为溶剂来进行g-C3N4光催化剂合成的方法，通过缩聚反应制备g-C3N4。此方法合成g-C3N4有粒度均匀、流动性佳、易于控制和能耗低等特点。通过采用溶剂热法合成了g-C3N4空心纳米微球，将0.5g三聚氰胺分散在30ml四氯化碳中，以80-100nm的二氧化硅作为模板，将混合物密封在50ml密闭高压反应容器中，然后在250℃下维持24h，最后用氢氟酸去除模板。[5]2.2.3微波合成法微波合成法制备g-C3N4是利用微波穿透反应容器直接提供给能量给反应物，因此具有较高的热传递速率，能够加速化学反应，降低能耗。将乙腈（ACN)作为溶剂，并通过叠氮化钠(NaN3)和三聚氯氰（C3N3Cl3)之间的聚合反应制备了g-C3N4微球。[5]2.2.4其他方法电化学沉积技术具有设备简单、控制容易、不需要高温高压等优点，使其具有广阔应用。通过采用电化学沉积法在尿素的甲醇溶液中制备得到了最大线径接近7μm的氮化碳晶粒。磁控溅射法，其主要运用于制备氮化碳薄膜，并通过选用不同的靶材和控制反应时间来达到获得不同厚度的氮化碳薄膜的目的。[5]但是等离子体化学气相沉积合成g-C3N4的研究大多数都是在硅基体上完成的，而硅基底对合成的g-C3N4有很大的影响，相关的研究还有很大的研究空间。[5]本文中氮化碳采用热缩合法制备。镍铁基助催化剂的制备2.2.5镍铁合金由于Ni和Fe存在着亲和力的作用，容易使二者之间形成NiFe的合金。主要是通过机械混合法和电沉积法来对NiFe的合金催化剂材料进行合成。若选择采用电沉积法来制成NiFe合金，该制备方法不但能使它对基底的附着力较强，而且使NiFe更易于形成合金，所以一般采用电沉积法来制备并研究NiFe合金。2.2.6镍铁基氧化物具有高氧化态的镍铁基氧化物，如Ni3+，且由于OER非常活跃，在电催化应用中受到了大量关注。因此，在对Ni进行许多具有高氧化状态Ni的氧化物及晶体结构NiO的研究的同时，通过调整粒径、表面积及其微观结构，优化其电催化的活性。2.2.7镍铁基氢氧化物氢氧化物作为层状结构的材料，其具有好的亲水性，大的表面积以及易接近的反应活性位点。有研究实验证明了非晶态的Ni(OH)2比β-Ni(OH)2具有更优异的OER活性，当电流密度达到10mA/cm2时，过电位低至0.344V，Tafel斜率为46mV/dec。2.2.8镍铁基磷化物金属磷化物具有与一般金属化合物相类似的物理性能，如碳化物，氮化物，硼化物和硅化物等。金属磷化物具有相对较高的机械强度，导电性和化学稳定性的特性。但镍铁基磷化物多作为电解水的另一半反应——HER。OER的研究不多如NiP,Ni2P,Yu等用混合Ni2P和Ni5P4的MOF制备了碳包覆的多孔磷化镍（NiP）纳米片。本文中采用镍铁基磷化物作为助催化剂。新型助催化剂负载的制备简单地说，通过三聚氰胺和氯化铵在马弗炉中进行简单的热聚合，在加热温度为550℃、加热速度为2℃/min的情况下，制备了原始的g-C3N4。在煅烧前，两个前驱体应在灰浆中均匀研磨。在一个典型的合成中，将计算得到的六水合硝酸镍、非水合硝酸铁和六亚甲基四胺（HMT,一种典型的能在高温下释放羟基离子的水解剂）的均匀混合水溶液滴加到g-C3N4（2.5mg/ml)水溶液悬浮液中。在搅拌下，混合物保持在90℃下6小时。然后使用去离子水和乙醇来对其洗涤几次，并最后在-60℃的环境下进行冷冻干燥。在一步磷化过程中，将所得物料50mg和0.5g次磷酸钠分别置于300℃的管式炉中的氮气气体中进行2h的反应。本章将以NiFeP助催化剂为载体负载g-C3H4催化剂，并通过PL、UV和XRD对新型助催化剂负载进行表征，并探究在催化剂的制备过程中g-C3H4负载量，以及新型助催化剂负载对光解水制氢性能影响的研究。3.1表征3.1.1XRD表征X射线衍射分析是基于多晶体样品的X射线效应，即单色X射线照射到晶体中的原子，由于原子的周期性排列，散射波相互干涉发生衍射现象。根据X射线衍射的结果可对样品进行以下分析，结晶情况、晶体结构、晶粒大小以及晶格畸变。X射线在两个晶面之间衍射，满足布拉格方程:2dhklsinθhkl=nλ其中:

d为相邻两晶面的距离;

λ为入射波长;

n为衍射级数。图3.1经不同煅烧温度处理的样品的XRD图XRD通过采用单色X射线作为衍射源，一般可以用来穿透固体，从而验证其固体内部的结构。通过观察可知，上述XRD图中未出现明显的杂衍射峰，说明在该温度下的缩聚反应进行得比较充分。3.1.2PL表征图3.2不同样品的荧光光谱图通过上述的图片对比分析可知，该新型助催化剂的负载在可见光的波长约为450nm时达到最佳的效果。在可见光的波长约为450nm时的光致发光强度（荧光强度）达到峰值，则说明该新型助催化剂的负载具有与所照射的光线相同的频率，这与该物质的结构密切相关。该样品显示出约450nm的发射峰值中心，这归因于n-π*电子跃迁。荧光光谱峰的强度与半导体中电子-空穴对的复合有关，光照下光生电子与空穴复合后放出荧光，所以荧光峰越强，代表材料晶格缺陷越多、电子与空穴复合率越高。3.1.3UV表征基于紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)来研究粉体样品的光吸收特性。通过粉体材料发生漫反射，漫反射满足Kubelka-Munk方程:其中:K为吸收系数;S为散射系数;R∞为反射系数R的极限值(样品厚度不影响反射率);F(R)与吸收系数成正比，采用F(R)作纵坐标，波长做横坐标得到紫外可见漫反射光谱图。图3.3紫外-可见吸收光谱紫外可见吸收光谱，简写UV。可以表征化合物中价电子的跃迁，进而可以辅助确定化合物的结构和表征化合物的性质。如图3.3所示的光催化剂的紫外-可见吸收光谱中，g-C3H4的吸收边在与NiFeP偶联后表现出明显的红移，这有利于光催化剂在可见光区的光催化性能。3.1.4XPS表征图3.4NiFeP/g-C3N4的(a)C1s、(b)N1s、(c)Ni2p、(d)Fe2p和(e)P2p的高分辨率XPS光谱如图3.4a-e分别提供了NiFeP/g-C3N4的C1s、N1s、Ni2p、Fe2p和P2p高分辨率XPS光谱。如图3.4a所示，288.2eV处的峰可归因于s-三嗪环中的sp2N-C=N键，而284.8eV处的结合能是g-C3N4的C-C键。如图3.4b所示，显示了NiFeP/g-C3N4的N1s光谱。在398.6、400.1、401.1和404.4eV处的峰分别指定为C-N=C、N-C3、C-N-H和C=N。如图3.4c所示的Ni2p特征峰位于约853eV（Ni2p3/2)和871eV（N