【《二氧化钛制备研究的国内外文献综述》3800字】

二氧化钛制备研究的国内外文献综述TiO2的各种多晶型物和基于氧化钛的金属纳米结构材料具有资源丰富、成本低廉、对环境友好的益处，并且还具有一些性能上优势，在某些锂离子电池研究中已经被认为是碳基负极材料的良好替代品。然而，要获得高能量密度储能系统商业上的成功，仍需要科研工作者们在科学技术和材料制造技术上继续深入研究。WangREF_Ref71909777\r\h[56]开发了一种独特的“软对硬”复合物作为高性能自支撑多功能阴极电催化剂，该复合物由缺氧和钴簇修饰的二氧化钛纳米纤维与碳纳米纤维(CNF)组成，嵌入大量钴纳米颗粒(表示为“Co-TiO2-x/CNF”)。Co-TiO2-x/CNF提供了广阔的表面积和扩大的孔隙率，以均匀硫分布和加强硫固定。Co-TiO2-x/CNF和CNF建立了一个三维导电框架，加速了电极内的电子和离子传输。同时，钴团簇的引入显著调节了钛的d带中心，从而提高了Li2S6的吸附能力。图1-23N-TiO2-x/RGO/S正极极合成示意图[56]Zhang等人REF_Ref71909807\r\h[58]采用简单的化学气相沉积法制备了一种新型三维分级结构高效硫主体(Co-CNTs@TiO2)，该主体由中空的氧化钛球和垂直根状碳纳米管(CNTs)网络框架组装而成。钴颗粒作为吸附和催化位点，对多硫化物的化学固定和转化是有效的。同时，钴碳纳米管/二氧化钛微球的中空和多孔结构有利于缓冲循环过程中的体积变化，并能物理包裹多硫化物。因此，硫/钴碳纳米管@二氧化钛阴极在0.2C下可以提供1134.9mAh/g的高初始比容量，超过500次循环的显著长期循环稳定性，在1.0C下每循环0.072%的低容量衰减率，以及在高达5.9mg/cm2的高硫负载下的优异性能。Li等人REF_Ref71909813\r\h[59]开发了一种海胆状结构的缺氧二氧化钛半导体，以钴纳米点为锚，作为锂硫电池的高性能多功能硫主体材料。海胆状结构的Co@TiO2-x提供了强的结构稳定性和对LPS增强的化学相互作用。同时，在二氧化钛中加入钴纳米点导致氧空位增加，这增加了导电性，也有利于脂多糖转化的加速。结果，富含氧空位的Co@TiO2-x复合材料表现出优异的导电性、强的LPS限制和促进的硫电化学动力学，使得LPS穿梭抑制和快速氧化还原再反应增强。1.1二氧化钛的制备方法钛基金属氧化物材料作为极其重要的电化学领域应用材料，其合成制备方法也较为多样，比较普遍的方法主要有水热法，溶胶凝胶法，气、固相法，溶液燃烧法等。（1）水热法水热法（溶剂热）是发生在密封的高压反应容器内进行的化学反应方法。以水或有机溶液作为反应溶剂介质，参与的反应物在容器中的高温高压环境中，将常温常态下不容易发生的化学反应得以发生进行，水热法主要通过高温高压将溶液中呈过饱和态的物质重新结晶而析出，从而制备出普通化学反应无法得到的纳米结构材料。对于制备的纳米结构材料完全可以通过调节反应溶剂种类，反应时间、温度、状态等各项参数以实现形貌可控，分散均匀、不同纳米级尺寸。钛基金属氧化物水热法的制备一般是基于钛基酸及其有机钛酸脂类等物质与含碱金属离子（Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+）物质在高温高压反应密闭容器中一定时间的水热反应制备得到。水热法（溶剂热）制备钛基金属氧化物材料有以下几个方面优势：a.方法制备简单、易操作，对条件环境设备要求不高；b.制备出的材料缺陷少，晶格晶向更加清晰，衍射峰晶型明显；c.水热法制备出的前驱体中间态，形貌易于调控，可开发一些多孔结构等特种要求材料。2011年，Liu等人REF_Ref66048934\r\h[62]提出了一种简便的气相水热法，用于在钛箔衬底上直接生长垂直排列的钛酸盐纳米管。生成的纳米管显示外径为50纳米—80纳米，平均厚度为10纳米的壁由10个以上的钛酸盐层组成。这与从碱性液相水热方法获得的钛酸盐纳米管形成强烈对比，钛酸盐纳米管的外径通常小于12纳米，并且具有由少于五个钛酸盐层组成的壁。重要的是，在气相水热条件下，纳米管是通过独特的纳米片卷起机制形成的，该机制明显不同于传统的液相水热工艺。首次证实了所得纳米管的同轴圆柱晶体结构。Madurai等人REF_Ref66048956\r\h[63]以准晶态二氧化钛纳米粒子为原料，不使用高压釜，通过简单的溶剂热法合成了二氧化钛纳米管。在浓氢氧化钠溶液中，二氧化钛纳米粒子转化为纳米管。使用场发射扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像观察到纳米粒子向纳米管的完全转变，并且进一步发现该材料在性质上是多晶的。从x光衍射图和拉曼分析，发现二氧化钛纳米颗粒显示锐钛矿相，纳米管显示钛酸盐相。发现纳米管的表面积比最初的纳米颗粒高，并且从BJH研究中观察到双峰型孔分布。带隙和缺陷使用紫外可见吸收和光致发光分析来分析纳米管和纳米粒子的发射。其详细的制备过程示意如图1-24（a）所示。用FESEM和HRTEM观察了纳米颗粒向纳米管的完全转变过程，图1-24（b-d）。图1-24（a）二氧化钛纳米管制备过程示意图；（b）晶态二氧化钛纳米粒子的扫描电镜图；（c）二氧化钛纳米片的SEM图；（d）0.01mol/L的HCl条件下，制备的二氧化钛纳米管[63]（2）溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种广泛使用的湿式化学制备方法。溶胶凝胶法采取的前驱体化合物必须是较高活性的组分，在液态下将各组分原料混合均匀，以形成透明的稳定溶胶状态，然后溶胶经过陈化过程使胶粒之间渐渐发生聚合，从而形成三维网络结构的凝胶体系，之后再经干燥、烧结、固化等过程制备出纳米结构的晶体材料REF_Ref66049074\r\h[68]。在电化学领域材料应用中，制备出的纳米级结构材料可减小离子的扩散路径，从而使其在电化学领域发挥着自身的优势性能。钛基金属氧化物的溶胶凝胶法制备过程一般是在基于钛基酸及其有机钛酸脂醇类等物质中引入另一种金属离子，然后通过煅烧得到。溶胶凝胶法在制备钛酸盐金属纳米结构材料上的优势主要有：a.产物均匀性好，能够在分子水平上进行的复合与反应；b.方法合成条件要求低，制备成本上的要求更小；c.物质反应配比准确度高，易调控，物质掺杂范围更可控；d.相同的反应组分通过简单调控配比可制备出所需求的多样形式结构材料。Yang等人提出[69]一种简单的溶胶-凝胶策略被证明可以合成具有核壳结构的无定形氧化钛包裹的硅纳米粒子。无定形二氧化钛壳(≈3纳米)在锂放电和充电过程中表现出弹性行为，保持高结构完整性。有趣的是，发现与结晶二氧化钛层相比，无定形二氧化钛壳提供了优异的缓冲性能，具有前所未有的循环稳定性。此外，加速量热测试显示，二氧化钛包裹的硅纳米粒子比传统的碳包覆硅基阳极更安全。Liu等人[70]提出了一种简便的连续溶剂热/溶胶-凝胶/溶剂热/水热方法制备一系列CoNi、CoNi@SiO2核壳、CoNi@SiO2@TiO2核壳和CoNi@Air@TiO2蛋黄-壳微球。关于核心@空气/壳@壳的典型夹层结构与CoNi单元、二氧化钛单元和中间空隙的组合，目的是强吸收。专注于将磁性CoNi芯与二氧化硅和二氧化钛壳相结合，前者对磁损耗有内在贡献，后者对介电极化损耗有积极贡献。其特殊设计是，除了中间层二氧化硅/空气来调节阻抗失配之外，每个吸收单元都均匀地具有磁性(CoNi)和介电损耗(TiO2)成分。（3）气、固相法气相法是指反应原料均在气体状态下或者直接利用气体发生的物理化学变化方法，以此来反应制备出纳米结构材料，主要有物理气相沉积法和化学气相沉积法，分别可通过改变蒸发速度、气体压力和原子、分子间化学变化等手段参数来控制纳米材料尺寸大小。被广泛应用于各种多晶材料、薄膜材料等的制备。固相法是指反应原料均是在固体状态下没有中间液相或气相过程参与而发生的物理学变化方法，以此来反应制备出纳米结构材料，固相反应主要有机械粉粹、氧化爆炸、固相热分解等；Fan等人[71]介绍了气相法制备锐钛矿型TiO2包覆的MWCNT。获得了均匀覆盖有一层厚的TiO2的样品。与通常使用的水热系统相比，这种技术对于容易控制含钛前体和独特的涂覆过程是有意义的。MWCNT复合材料的透射电子显微镜图像如图1-25所示。Isao等人[72]通过气溶胶辅助气相反应合成了不同形貌的TiO2颗粒。将蒸气源材料和/或含有源材料的气溶胶液滴送入石英管中并在双温区电炉中加热。反应方法意味着气相分解和液滴相晶体生长的结合。这导致可控地形成各种形状的结晶TiO2纳米颗粒，从单晶纳米颗粒到在核心颗粒上生长的独特树枝状纳米结构。图1-25MWCNT复合材料的透射电子显微镜图像[71]：(a)酸处理的CNT；(b)完全包覆的CNT，具有相应的选区电子衍射；(c)二氧化钛包覆的CNT，具有间隙；(d)MWCNT复合材料的末端形态。参考文献RosenmanA,MarkevichE,SalitraG,etal.ReviewonLi-SulfurBatterySystems:AnIntegralPerspective[J].AdvancedEnergyMaterials,2015,5(16),1500212.SunB,ChenS,HuangX.Multi-shelledhollowcarbonnanospheresforlithium-sulfurbatterieswithsuperiorperformances[J].JournalofMaterialsChemistry,A.Materialsforenergyandsustainability,2(38),16199-16207.Lina,WangYu,etal.InSituSynthesisofBipyramidalSulfurwith3DCarbon-NanotubeFrameworkforLithium-SulfurBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,24(15)，2248-2252.YuanYang,ZhengGuangyuan,etal.Nanostructuredsulfurcathodes.[J].ChemicalSocietyreviews,2013,42(7):3018-32.SongMK,CairnsEJ,ZhangY.Lithium/sulfurbatterieswithhighspecificenergy:oldchallengesandnewopportunities[J].Nanoscale,5(6),2186.DiaoY,XieK,XiongS,etal.Shuttlephenomenon-TheirreversibleoxidationmechanismofsulfuractivematerialinLi–Sbattery[J].JournalofPowerSources,2013,235(aug.1):181-156.ZhengG,YangY,ChaJJ,etal.Hollowcarbonnanofiber-encapsulatedsulfurcathodesforhighspecificcapacityrechargeablelithiumbatteries.[J].NanoLetter-s,2011,11(10):4462-7.WengW,PolVG,AmineK.UltrasoundAssistedDesignofSulfur/CarbonCathodeswithPartiallyFluorinatedEtherElectrolytesforHighlyEfficientLi/SBatteries[J].AdvancedMaterials,2013,25(11):1608-1615.DoerflerS,HagenM,AlthuesH,etal.Highcapacityverticalalignedcarbonn-anotube/sulfurCompositecathodesforlithium–sulfurbatteries[J].ChemicalCom-munications,2012,48(34):4097-4099.ZhengW,LiuYW,HuXG,etal.NovelnanosizedadsorbingsulfurCompositecathodematerialsfortheadvancedseCondarylithiumbatteries[J].ElectrochimicaActa,2006,51(7):1330-1335.JiL,RaoMumin,etal.Porouscarbonnanofiber-sulfurCompositeelectrodesforlithium/sulfurcells[J].Energy&EnvironmentalScience,4(12),5053.ElazariR,SalitraG,GarsuchA,etal.Sulfur-impregnatedactivatedcarbonfiber-clothasabinder-freecathodeforrechargeableLi-Sbatteries.[J].AdvancedMaterials,2011,23(47):5641-5644.ManthiramArumugam,Qie,etal.AFacileLayer-by-LayerApproachforHigh-Areal-CapacitySulfurCathodes[J].AdvancedMaterials,27(10),1694-1700.Xin-Bing,ChengWancheng,etal.Cathodematerialsbasedoncarbonnanotubesforhigh-energy-densitylithium-sulfurbatteries[J].Carbon:AnInternationalJournalSponsoredbytheAmericanCarbonSociety,2014,75:161-138.ChengXB,HuangJQ,ZhangQ,etal.Alignedcarbonnanotube/sulfurCompositecathodeswithhighsulfurContentforlithium–sulfurbatteries[J].NanoEnergy,2014,4:65-72.YuanZ,PengHJ,HuangJQ,etal.HierarchicalFree-StandingCarbon-NanotubePaperElectrodeswithUltrahighSulfur-LoadingforLithium-SulfurBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,24(39),6105-6112.WangZ,DongY,LiH,etal.Enhancinglithium-sulphurbatteryperformancebystronglybindingthedischargeproductsonamino-functionalizedreducedgrapheneoxide.[J].NatureCommunications,2013,5:5002.EversS,NazarL.Graphene-envelopedsulfurinaonepotreaction:acathodewithgoodCoulombicefficiencyandhighpracticalsulfurContent[J].ChemicalCommunications,48(9),1233-1235.WangH,YangY,LiangY,etal.Graphene-WrappedSulfurParticlesasaRechargeableLithium-Sulfur-BatteryCathodeMaterialwithHighCapacityandCyclingStability[J].NanoLetters,2011,11(7):2644-7.ChoiS,KimS,ChoM,etal.DurableConductiveWebsasMultifunctionalBinderfortheHigh-PerformanceLithium-SulfurBattery[J].ACSAppliedEnergyMaterials,2020,3(8):7825-7831.DingK,BuY,LiuQ,etal.Ternary-layerednitrogen-dopedgraphene/sulfur/polyanilinenanoarchitectureforthehigh-performanceoflithium–sulfurbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3(15):8022-8027.PorolniczakP,WalkowiakM,Kazmierczak-RaznaJ,etal.BaTiO3-g-GOasanefficientpermselectivematerialforlithium–sulfurbatteries[J].MaterialsChemistryFrontiers,2020,3(8):7825-7831.WangTongtao,etal.Two-dimensionalCo(OH)2/grapheneoxidecompositeasanefficientmultifunctionalinterlayerforhigh-performancelithium–sulfurbatteries[J].Nanotechnology,2020,31(26):265406(8pp).ZhangJ,MaW,FengZ,etal.P-dopedBNnanosheetsdecoratedgrapheneasthefunctionalinterlayerfor