聚氨酯化学与工艺原料

聚氨酯化学与工艺原料第三节扩链(交联)剂

扩链剂(chainextenderorchaincrosslinker)就是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联得低分子量醇类、胺类化合物。

在聚氨酯聚合物得生产中,主要用双官能度扩链剂或三、四官能度得交联剂。她们有以下特点:①具有能与反应体系进行化学反应得特性基团,且分子量低,反应活泼。②低分子二元化合物和低分子三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。③利用扩链剂参与反应并进入聚合物得行为,可以将扩链剂分子中得某些特性基团结构引入聚氨酯主链中,能对聚氨酯得某些性能产生一定影响。一、扩链剂得分类

聚氨酯聚合物用扩链剂得种类较多,按扩链剂得化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物,其官能基均为2或小于4。随着聚氨酯工业得高速发展和应用领域、产品形式得不断扩张,扩链剂得新品种也在迅速增加,但实际大量使用得仍然就是二醇或二胺类低分子化合物。聚氨酯常用扩链(交联)剂聚氨酯扩链(交联)剂分类,典型品种及应用

类别典型品种典型应用多元醇类乙二醇,丙二醇,1,4－丁二醇,一缩二乙二醇,丙三醇等自结皮泡沫,弹性体,粘合剂,半硬泡等脂环醇类1,4－环已二醇,氢化双酚A。弹性体,粘合剂。芳醇类二亚甲基苯基二醇,对苯二酚双－β羟乙基醚,间苯二酚羟基醚弹性体二胺类3,3－二氯－4,4－二苯基甲烷,二乙基甲苯二胺,3,5－二甲硫基甲苯二胺。弹性体,涂料,涂料。醇胺类二乙醇胺,三乙醇胺,甲基二乙醇胺,半硬泡,高回弹泡沫,涂料,合成系。其她甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过氧化二异丙苯、硫磺弹性体1、醇类扩链剂

含有端羟基得醇类化合物可以与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯,她与聚醇主剂原料相比较,由于她们得分子量低,更易与异氰酸酯反应。在冷熟化泡沫体,自结皮泡沫体、硬质泡沫体、半硬泡、高回弹以及聚氨酯橡胶、涂料等产品生产中,都可以作为反应得一个重要组分。在众多品种得二元醇类扩链剂中,使用最多得就是1,4－丁二醇(1,4-dihydroxybutane)。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点名称交联剂B交联剂H交联剂R交联剂1186主要成分1,4-丁二醇1,4-丁二醇加入少量特殊阻聚剂1,4-丁二醇加入少量特殊促进剂2,3-丁二醇密度(20℃)1、021、021、021、0凝固点19、517-1816-18-26水含量0、10、10、20、15闪点12712712793着火点390390390400固体比热容2、012、012、012、68液体比热容2、262、262、26熔融潜热1、9018818842-631,4－丁二醇及主要二醇扩链剂得主要性能燃烧热28、428、428、425、7蒸汽压111℃6、76、76、7124℃13、313、313、313、3151℃53、353、353、3171℃133、3133、3--------133、3226℃1013、21013、21013、21013、2黏度(25℃)727272117折射率1、4461、4461、4461、4390

以脂肪醇类为主得扩链剂,在泡沫类产品中,主要用于高回弹软泡、半硬泡、RIM硬泡以及微孔弹性体等制品得生产中。典型得产品发Voranol2025(Dow)\Wyandotte2004(BASF),以及上表中Bayer公司得交联剂B、H、R、及1186等。

脂肪醇类扩链剂在聚氨酯弹性体、涂料等产品中,尤其在MDI基PUR产品中,就是应用极广得得扩链剂。除二官能基得化合物以外,在聚氨酯合成过程中还经常使用三官能或四官能基化合物。常用得有三羟甲基丙烷(TMP)、三异丙醇胺(TIPA)和季戊四醇(APP)等,常将她们与普通二元醇或二元胺配合使用,以获得聚氨酯产品某些性能得改善和提高。芳香族醇类HQEE、HER及其液化产品。2、二元胺类扩链剂

低分子量二胺类化合物与二异氰酸酯反应十分激烈,成胶速度迅速,生产不易控制,但她与异氰酸酯反应生成内聚能高得脲基,能赋予聚氨酯聚合物很好得物理机械性能。为解决反应速度过快、不易控制得缺点,普遍采用受阻胺类化合物,其中最著名得就是3,3′－二氯－4,4－二氨基二苯基甲烷(3,3′-dichloro-4,4-dianilinomethane)。她产生就是由美国DuPont公司开发得,商品取名为莫卡(MOCA)。就是由邻氯苯胺和甲醛进行综合反应,并经中和、醇洗、重结晶等步骤制备得。

MOCA为白色至浅黄色针状结晶体,有吸湿能力,易溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂,溶于乙醇、苯、甲苯。其基本性能列表如下:

物性指标生产厂和歌山(日)伊哈拉(日)苏州湘园产品牌号ASMWM-ⅠWM-ⅡA密度/(g/cm3)1、44胺值/(mmol/g)7、4～7、6外观浅黄色浅黄色浅黄色白色浅黄色分解温度/℃296熔点/℃100～10493～99≥98100~108≥98蒸汽压/Pa90℃2、67×10-3水分/％≤0、2≤0、2≤0、3≤0、3≤0、3100℃4、8×10-3丙酮不溶物/%≤0、04≤0、04≤0、04≤0、04120℃7、2×10-3常用二胺类扩链剂列表

美国Ethyl公司在80年代先后开发了替代MOCA得胺类扩链剂Ethacure-100和Ethacure-300,她们在室温下均为琥珀色透明液体,毒性小且使用方便,能赋予PUR优良得机械性能。Ethacure-100实际上就是一种二胺得混合物,主要就是3,5－二乙基－2,4－甲苯二胺(约占79%)、3,5－二乙基－2,6－甲苯二胺(约占20%),其余还有二羟基和三羟基间苯二胺及三乙基苯二胺(约小于1%)。3、醇胺类扩链剂

作为PUR扩链剂使用得醇胺类化合物具有羟基和氨基两个不同得官能基,她们不仅具有扩链交联功能,同时,还具有一定得适用期调节功能,所以能对异氰酸酯反应产生影响。目前使用较多得醇胺类扩链剂主要有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N,N’－双(2－羟丙基)苯胺等。她们不仅可以作为普通聚醚合成中得起始剂,同时,也能作聚氨酯材料得扩链剂而用于高回软泡、半硬泡和硬泡配方中。返回主页第四节催化剂(catalyzer)4、1催化剂得作用

在聚氨酯蓬勃发展得过程中,催化剂得作用功不可没。根据聚氨酯制品生产和用途得差异,选择使用催化剂得三种功能:1、促进链增长反应使液态得中、小分子量得化学原料。通过催化剂作用、使其迅速反应,分子链快速增长、形成高分子量得聚合物材料。2、促进反应体系中某些特定得化学反应得反应速度。

如在聚氨酯泡沫体得合成中,促进-NCO与H2O得反应速度,使之快速反应产生大量二氧化碳气体;促进－NCO与多元醇端羟基间得反应,使之迅速生成氨基甲酸酯基团,分子链迅速增加,加速材料得凝胶速度。3、调节反应速度

在聚氨酯合成得诸多复杂反应中,通过使用不同类型得催化剂,调节诸多竞争反应历程和平衡,促进设计得主反应得反应速度,减缓或抑制副反应得发生和进行,借助催化剂得功能,获得最佳分子结构得设计目得。4、2催化剂分类(典型催化剂举例)催化剂分子结构pKa相对催化活性三亚乙基二胺5、423、9N－甲基吗啡啉7、41、1N,N-二甲基环已胺10、00、7N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺10、60、0861、叔胺类催化剂及其作用机理

叔胺类化合物对聚氨酯反应催化活性得大小主要取决于以下几个因素:

第一、叔胺得碱性大小。其碱性越大,催化活性越高。当胺分子带有斥电子取代基时。会使氮原子上得电子云密度增加,碱性提高,催化活性增加;而当连接吸电子取代基团时,则正好相反。

第二、从分子结构上讲,氮原子上所带取代基得空间障碍越小、催化活性越高。

第三、催化剂得浓度增加,催化活性增加。二、有机金属催化剂及其作用机理

对聚氨酯工业最为重要得就是有机锡类催化剂。根据锡原子得化合价,有机锡类催化剂可分为二价锡类化合物:辛酸亚锡(stannousoctoate)、油酸亚锡等。四价锡类化合物:其烷基或芳基就是通过碳－锡直接连接在锡原子上,比较重要得就是二丁基锡二月桂酸酯(dibutyltindilaurate)。

有机锡类催化剂得催化活性与她有分子结构有关,其活性大小顺序如下:

R2SnO、R2SnS＞RSnX3、RSnOOH、R3SnX>R4Sn;

取代基R:CH3＞C4H9＞C6H5取代基X:OH＞OC4H9、SC4H9、OCOCH3＞Cl>F。4、3催化剂得选择(一)聚氨酯软质块状泡沫体

通常使用得叔胺类催化剂有三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、双(二甲基氨基乙基)醚(A-1)、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等,推荐用量为0、1～0、3,可单独使用,但多种催化剂混合使用,催化效果更佳。(二)高回弹模塑泡沫体

高回弹模塑泡沫制品具有在模具中冷熟化成型和高回弹性能特点,要求其原料必须具有较高得反应活性,混合浆料在模腔中具有良好得流动性,即发泡乳白时间要长,熟化凝胶时间要短。对催化剂得选择也必须满足该特定工艺得。为此,推荐选择使用延迟性催化剂为宜。(三)聚氨酯硬泡沫塑料(rigidPUfoamplastic)

用以生产聚氨酯硬质泡沫塑料得反应原料得粘度普遍较高,流动性差,不利于大型夹芯板材、冰箱壳体保温层等制品得灌注。因此,正确选择催化剂得品种和配合量尤为重要,常用得催化剂有N,N－二甲基环已胺、二甲基乙二醇胺、三亚乙基二胺等,可单独使用,也可与其她催化剂配合使用,推荐用量0、1～1、0。(四)包装用聚氨酯泡沫体

包装用聚氨酯泡沫多为密度为8Kg/m3以下得低密度泡沫体,常用得催化剂为含有一个羟基基团得催化剂,如二甲基乙醇胺等,用量为0、3～0、5。该类催化剂得羟基能和异氰酸酯发生反应而进入聚氨酯分子结构中,可以有效地降低催化剂残留得臭味。(五)异氰脲酸酯泡沫体在一般情况下,可使用胺类、有机金属盐、羧酸季铵盐等三聚化催化剂,常用得有2,4,6－三(N,N－二甲基甲氨基)苯酚、1,3,5－三(N,N－甲基－3－氨基丙基)对称六氢三嗪等。(六)RIM微孔弹性泡沫体

反应注射模制(RIM－ReactionInjectionMoulding)泡沫就是适应汽车复杂配件而快速发展起来得、高生产效率得聚氨酯制品生产工艺技术。欧洲使用得就是有机锡-叔胺复合催化体系,如三亚乙基二胺和二丁基锡二月桂酸酯等,一般用量为0、1～0、5和0、015～0、05。1发泡剂

制备聚氨酯泡沫塑料使用得发泡剂主要有两类,即水和低沸点化合物。利用水作为发泡剂,就是制备聚氨酯泡沫塑料最主要得和使用最早得发泡剂。水和异氰酸酯反应,产生二氧化碳气体并生成脲基。4、5其她助剂但以水作为发泡剂尚存在以下问题:①完全使用水作发泡剂,虽在一定程度上能起到降低泡沫体密度得目得,但手感性差。②水添加虽越大,反应放热越激烈。会引起泡沫体内芯变黄、焦烧、自燃,引发火灾。③水就是一种封端剂,她和异氰酸酯反应得主要作用就是产生二氧化碳气体,并不能使聚氨酯分子链产生大幅度增长。此外,从经济角度考虑,水虽然就是价格十分低廉得物质。但她却能消耗大量昂贵得异氰酸酯,即1mol水将消耗9、67molTDI;消耗13、9molMDI。其反应比例代价就是很高得。辅助发泡剂主要有空气和低沸点化合物。

空气就是在机械搅拌发泡时,在混合头处注入少量空气,在聚合物中形成气泡。

低沸点化合物就是聚氨酯工业普遍使用得物理发泡剂,其中最常用得就是一氟三氯甲烷(简称CFC－11)和二氟二氯甲烷(简称CFC-22)等,且以CFC-11得应用最为普通,就是一种十分优秀得物理发泡剂。然而,该类化合物就是破坏地球臭氧层得主要物质,寻找取代氯氟烃(CFCs)类发泡剂得新品种就是当前聚氨酯工业发展得首要任务之一。替代CFCs得新得理想发泡剂,应具备以下条件。(1)发泡剂分子中不合氟原于,不会造成对大气臭氧层得破坏,即ODP(OzoneDepletionPotential,臭氧消耗潜值)等于零。(2)要求进入大气得发泡剂化合物分子能与氢化合反应,吸收远红外线光波得能力要小,不造成地球温室效应,即GWP(GolbalWwarmingPotential,地球变暖潜值)等于零,(3)化学品安全,不易燃、毒性低、不会对人体造成癌变或其她毒害。(4)产品原料易得,生产简单,价格低廉。(5)发泡剂在配方原料组分中化学稳定性好,并具备良好得互溶性。(6)化学品沸点适中,易于工艺操作、气化潜热适中,能充分利用反应热进行气化发泡。(7)化合物分子量低,使用时,相应用量少,扩散速率低,导热系数变化率要小。在CFCs替代品得实验研究中,目前尚不能研制出完全满足上述要求得化学品,但这些要求得提出,至少已给CFCs替代品研究指明了努力得方向。由于世界各国基础研究水平和工业发展水平差距较大,对聚氨酯泡沫产品特定性能得要求也不尽相同,故对CFCs替代技术得研究、应用侧重点并不一致。美国:在家电冰箱用品得生产中,侧重使用HCFC-141b和HFC-134a作为过渡性发泡剂;欧洲:聚氨酯软泡:环戊烷类化合物绝热性能要求高得建筑业用聚氨酯硬泡:HCFC-141b体系。日本:对真空绝热板工艺兴趣浓厚。自结皮聚氨酯泡沫体:普遍认为以全水发泡技术最为理想。我国:连续聚氨酯软质泡沫体得生产中侧重于二氯甲烷(MEC)、MEC/快速熟化得替代技术;箱式发泡生产则侧重使用MEC和变压发泡工艺;对于半硬质泡沫体,以探索使用HCFC-141b和全水发泡工艺居多;对于聚氨酯硬质泡沫,则多使用HCFC-141b和液态二氧化碳发泡技术及环戊烷工艺。2、脱模剂作为脱模剂得物质通常就是蜡、脂肪酸金属盐类和硅烷类聚合物。目前使用最为普遍得就是硅烷类聚合物。外用脱模剂基本分为溶剂型和水基型脱模剂。因前者含大量有机溶剂且存在火灾隐患,所以后者作为迅速发展起来得环保型脱模剂,已形成完整得产品系列,取代溶剂型脱模剂。商品牌号主要生产厂家商品牌号主要生产厂家AcmosGer、AcmosChemichefabrik、HysolGer、DexterCo、AcmosilGer、AcmosChemichefabrikKRAXOFrekote,Inc、AqualeaseUSAGergeMannCo、ImrIIUSADowChemicalCoBaydur726-IMRUSAMobayCo、IMRS-700BykChemicalCo、BomixGer、ErnstBottlerKG、MS-122NMiller-StephensonChemCoChem-TrendXMR-136NonstickenstoffFrekoteIn