无机及分析化学第八章配位滴定法

配位滴定法

目录配位滴定法介绍及其适用范围配位化合物EDTA的性质及特点影响EDTA与金属离子配位平衡的副反应金属离子指示剂及其变色原理EDTA标准溶液的配制和标定配位滴定法

配位滴定法（complexmietry）：又称络合滴定法，以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。常用配位剂——乙二胺四乙酸即EDTA配位滴定法用于测定什么？若采用EDTA（乙二胺四乙酸二钠）作配位剂测定金属原子，其反应可表示为Mn++Y4-===MYn-4,式中Mn+表示金属离子，Y4-表示EDTA的阴离子。配位滴定法常用于对金属离子进行测定。CuSO4+4NH3▪H2O=[Cu(NH3)4]SO4+4H2O离子反应式

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+配合物什么是配位化合物？配位化合物:又称络合物,是一类含有中心金属原子(M)和若干配位体(L)的化合物(MLn).★中心原子M通常是过渡金属元素的原子(或离子)★配位体L则有一对或一对以上孤对电子★M和L之间通过配位键结合,成为带电的配位离子,配位离子与荷异性电荷的离子结合,形成配位化合物.习惯上，配合物和配离子没有严格区分，配离子也可以叫配合物。配离子：由一个简单正离子（或原子）和几个中性分子（或负离子）以配位键结合而成的复杂离子。配合物：含有配离子或形成配分子的化合物[Cu

(NH3

)4

]

SO4中心离子配位体配位数

外界离子内界外界配合物配合物的组成配位化合物的组成内界是整个配合物的中心，由中心离子（或原子）和配体构成。它们在溶液中不以简单离子存在，而是一个整体。一、中心离子：

配离子的核心，一般是带正电荷的金属离子，也有的是原子。过渡金属的离子最适合做中心离子（ⅢB～ⅡB）：Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+；也有少数高氧化态的非金属元素离子：Si（Ⅳ）、P（Ⅴ）。配离子中，与中心离子紧密结合的中性分子或负离子叫配体。、en、EDTA

常见配体：配位原子一般为电负性较大的非金属元素的原子，如：C、N、O、S、X。二、配体与配位原子：单基配位体：一个配位体分子中只含有一个配位原子同中心离子结合的配位体。如[Ag(NH3)2]+中的NH3分子，〔Hgl4]2-中的I-离子，[Cu(H2O)4]2+中的H2O分子等。

多基配位体：一个配位体分子中含有两个或两个以上配位原子并能同时和一个中心离子相结合的配位体。螯合物是具有环状结构的配合物，是通过两个或多个配位体与同一金属离子形成螯合环的螯合作用而得到。螯合物(1)配位反应要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。(2)配位反应要按一定的化学反应式定量地进行。(3)反应必须迅速。(4)要有适当的指示剂指示滴定终点。目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。适用于配位滴定反应必须具备的条件：

EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解平衡：

EDTA用H4Y表示。其二钠盐也称EDTA（Na2H2Y·2H2O）M(Na2H2Y·2H2O)=372.26g/molEDTA的性质15H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-在水溶液中EDTA是以H6Y2+、

H5Y+、

H4Y、

H3Y-、H2Y2-、

HY3-、Y4-七种形式存在HOOC—CH2CH2—COOHN—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOHH+H+17

1、普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点：应用广泛；缺点：选择性差

2、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。

3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。

4、螯合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。

5、配位比1∶1，便于计算。

Mn++H2Y2-＝MY(n-4)+2H+为书写方便将上式写为：M

+Y＝MY

EDTA与金属离子形成螯合物的特点18影响EDTA与金属离子配位平衡的副反应主要有：1、水解效应：金属离子在溶液中发生水解反应主反应能力降低的现象2、配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象3、酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象4、干扰离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象5、混合配位效应：由于生成物发生水解反应促进主反应发生示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行

配位滴定的指示剂是能与金属离子生成有色配合物来指示滴定终点溶液中金属离子浓度变化的有机络合剂，所以称为金属离子指示剂或pM指示剂。

金属离子指示剂

起始：M+In=MIn

甲色

乙色 显示终点：MIn+Y=MY+In

乙色

甲色

显示金属离子指示剂变色原理23金属离子指示剂应具备的条件：（1）MIn与In应为不同的颜色，因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随pH而变，须控制合适的pH范围。比如：鉻黑T当pH<6.3时溶液呈紫红色，pH>11.6时，呈橙色，均与鉻黑T金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用鉻黑T的pH＝6.3～11.624（2）MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。满足下式：KMY/KMIn>102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点（3）显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。（4）

MIn配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使变色不明显。（5）金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。26

终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN1、铬黑T（EBT）简称NN，适宜酸度pH＝8～13自身为蓝色，在pH＝12～13时与Ca2+形成红色配合物。2、钙指示剂

终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc

封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺3、二甲酚橙

简称ssal，适宜酸度pH＝1.5～2.5，自身为无色，在此pH范围内与Fe3+形成紫红色配合物。4、磺基水杨酸30指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色使用指示剂应注意的问题

产生原因：干扰离子：KMIn>KMY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴31

产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢金属指示剂大多是具有双键的有色化合物，易氧化分解变质。因此常和中性盐配成固体混合物使用。指示剂的氧化变质:EDTA标准溶液的配制和标定乙二胺四乙酸（简称EDTA，常用H4Y表示）难溶于水，在分析中不适用，通常使