湖工院材料物理化学教案第7章 固相反应

广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化；固体与固体的化学反应；固体与液狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产的过程。2、特点L1＋L2固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固L1＋L2S1S1＋S2扩散慢，反应慢，界面上反应，(1)固相反应属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件；(2)固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度。泰曼温度与熔点Tm关系金属0.3~0.4Tm，硅酸盐0.8~0.4Tm。（3）当反应物有多晶转变，则比温度为反应开始变为显著的温度——海德华定律。金斯特赫格认为，气相、液相也可能对固反应起重要作用。反应新相晶格缺陷调整速率；反应体系中物质和能量的输送速率。4.固相反应的步骤(1)反应物扩散到界面 AB(2)在界面上进行反应 A一口-B(3)产物层增厚1、接反应相态分类纯固相反应——反应物实物均为固相有液相参与的反应有气相参与的反应2、按化学反应性质分类加成反应置换反应热分解反应还原反应3、按反应机理化学反应速率控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程1、一般动力学关系固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如：化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的前提：稳定扩散MM－O界面反应生成MO；O2通过产物层(MO)扩散到新界面；Mδ继续反应，MO层增厚根据化学动力学一般原理和扩散第一定律：VD＝D(dx)x=δ=说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力＝各分阻力之和。(1)扩散速率>>化学反应速率(DC0/δ>>KC0),反应阻力主要来源于化学反应——属化学反应动力学范围。(2)化学反应速率>>扩散速率(KC0>>DC0/δ)，反应阻力主要来源于扩散——属扩散动力学范围。(3)VR≈VD，属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面。2、均相反应化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学可知，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式mA+nB→pC进行，则化学反应速率的一般表达式为：式中CA、CB、CC分别代表A、B和C的浓度；K为反应速率常数。它与温度间存在阿累尼乌斯关系：K=K0exp{_ΔGR/RT}K为常数，△GR为反应活化能3、非均相反应所谓的转化率一般定义为参与反应的一种反应物,在反应过程中占反应了的体积分数。设反应物颗粒呈球状、半径为R。则经t时间反应后，反应物颗外层x厚度已被反应，测定义转化率G：G＝R03－(R－x)3→R0_x=R0R0固相化学反应中动力学一般方程式可写成：式中n为反应级数，K为反应速率常数。F为反应截面。当反应物颗粒为球形时，有：x=R0[1-(1-G)1/3]每个颗粒的反应表面积F′与转化率G的关系：若反应物颗粒总数N为，则总接触面积F为：F=N4πR02(1-G)2/3考虑一级反应，动力学方程为：n=1。由以上两式得：dG/dt=kN4πR02(1-G)2/3(1-G)=k1(1-G)3/5积分上式，考虑初始条件：t=0，G=0得：F(G)=[(1-G)-2/3-1]=k1t即反应面为球形时，固相反应转化率与时间的函数关系。（1）杨德尔方程的推导粉状物料作为原料，在反应过程中，颗粒间接触面积是不断变化的，简单的方法来测定大量粉状颗粒上反应产物层厚度是困难的。为此，杨德尔在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”导出了扩散控制的动力学关系。（2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；（3）A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。于是就有：DS反应物颗粒初始体积：V产物的体积：V令以B物质为基准的转化程度为G，则：代入抛物线速度方程式得：x2=R[1_(1_G)1/3]2=Kt即：KJt其中KJ称为杨德尔速度常数。（2）杨德尔方程的局限性只适应转化率很小（G很小，即x/R很小）。仅反应物和生成物的比重一样。（3）杨德尔方程的应用RTRTRT2KJ(TRT1T2_TKJ(T1)T2_TKJ(T1)AxAxBR0杨德尔方程只能适用于转化率不大的情况，金斯特林格认为实际反应开始以后生成产物层是一个球壳而不是一个平面。为此，金斯特林格提出了如图所示的反应扩散模型。当反应物A和B混合均匀后，若A熔点低于B，A可以通过表面扩散或通过气相扩散而布满整个B的表面。在产物层AB生成之后，反应物A在产物层中扩散速率远大于B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳内壁（即B界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到B界面的反应物A可马上与B反应生成AB，其扩散相A浓度恒为零。故整个反应速度完全由A在生成物球壳AB中的扩散速金斯特林格应用球形三维扩散方程，对球形颗粒扩散动力系进行金斯特林格积分方程：222DuC222DuC金斯特林格微分方程：金斯特林格方程与杨德尔方程的比较：金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。一般来说杨氏方程仅适用转化率G<0.3,而金氏方程适合转化率G<0.8。此外，金斯特林格方程有较好的普遍性，实践中金斯特林格较为1、反应物化学组成与结构的影响化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由自由焓减少(△G<0）的方向。而且△G的负值越大，反应的热力学推动力也越大。从结构上看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺结晶状态、晶型由于其热历史不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。在同一反应系统中，固相反应速度与各反应物间的比例有关。2、反应物颗粒尺寸及分布的影响颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响：颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，反应速度增大。同时，按威尔表面学说，粒度愈小，键强分布曲线变平，弱键比率增加，反应和扩散能力增强。颗粒尺寸直接反映在各动力学方程中的速度常数K，因为K是反比于颗粒半径R02。同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径，反应物料粒径的分布对反应速率的影响也很重要。3、反应温度和压力与气氛的影响温度：是影响固相反应速度的重要外部条件之一。一般温度升高均有利于反应进行。由于温度升高，固体结构中的大、反应能力和扩散能力均得增强。对于化学反应其速率数，扩散系数，温度升高均提高扩散系数或反应速率常数。压力：对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，增大接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时并不表现出积极作用。气氛：气氛对固相反应也许有重要影响影响。它可通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于非化学计量的化合物，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。4、矿化剂及其它影响因素矿化剂：在固相反应体系中加入小量非反应物物质或由于某些可能存在于原料中的杂质则常会对反应产生特殊作用，它们在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节。（2）影响结晶速度及晶格结构；（3）降低体系共熔点，改善液相性质等。1、分解反应2↑_1645J/g它们是可逆反应，受系统温度和周围介质CO2的分压影响较大。为了使反应顺利进行，必须保持较高的反应温度，同时降低周围介质中碳酸钙约在600°C左右开始分解，到894°C时分解出的CO2分压达1大气压，分解速度加快，到1100—1200°C时，分解速度极为迅速。分解反应可分为下列五个过程：（2）热量由表面以传导方式向分解面传递的过程；（3）CaCO3在一定温度下，吸收热量进行分解并放出CO2的化学（4）分解放出的CO2穿过CaO层向表面扩散的传质过程；分析讨论四个物理过程又分为两个传热过程和两个传质过程。化学过程即为碳酸钙分解。在这几个过程中，各过程的阻力不同，碳酸钙分解的速度受控于最慢的一步。1）当CaCO3颗粒小于30微米时，传热、传质阻力小，分解速度取决于化学化应速度。2）当CaCO3颗粒大约为0.2cm时，传热、传质与化学反应速度相而化学过程很快，降为次要地位。在生产过程式中，由生料磨得很细，传热、传质阻力小，因此，在这五个过程中分解反应最重要。3、水泥窑内CaCO3分解的特征在回转窑内，虽然生料粉的特征粒径通常只有30微米左右，比较小，但物料是呈堆积状的，气流和耐火材料对物料的传热面积非常小，传热系数也不高；而CaCO3分解需要吸收大量热量，因此，回转窑内CaCO3分解速度主要取决于热气流和耐火材料对物料的传热过（2）立窑和立波尔窑加热机立窑和立波尔窑加热机虽然传热系数和传热面积较回转窑大得多，但由于料球颗粒较大，决定CaCO3分解速度的仍然是传热与传质在预热器与分解炉内，由于生料悬浮在气流中，基本上可以看作是单颗粒，传热系数较大，传热面积非常大。因此，分解过程主要受控于CaCO3分解反应。传热系数比回转窑内大2.5-10倍，传热面积比回转窑大1300—1400倍，比立窑和立波尔窑大100—450倍。回转窑内CaCO3分解在800—1100°C温度下，通常需要15分钟以上，而在分解炉内（物料温度800—850°C只需要2秒钟就可以完成85%—90%。4、悬浮、沸腾状态下，单颗粒CaCO3动力学方程如前图所示。设CaCO3颗粒为球形颗粒，其粒径为d，经过时间t后，设分解层厚度为y，分解率为ε,则未分解颗粒的体积为：如前所述，生料悬浮、沸腾状态下，30微米左右颗粒的碳酸钙分解主了取决于化学反应过程。设CaCO3的平衡分压为P0，气流中CO2的分压为P，则分解速度dy/dt与压力差P0-P成正比，而与气流中CO2分压成反比，即：式中：k——与物料性质有关的常数。当温度一定时，P0、P、k均为常数，将上式积分得：式中：K—碳酸钙分解速度常数，K=2kP0。这就是在悬浮状态下，适用一单颗粒碳酸钙分解的动力学方程。方程适用的条件是：物料处于分散、悬浮、沸腾状态；分解过程受碳酸钙分解反应控制；适用于单颗粒。5、影响CaCO3分解速度的因素分析随着温度升高，分解速度常数K和压力