锂电池导电剂总结

锂电池导电剂总结

随着锂电池的商品化越来越广泛，锂电池的电池在

正极材料表面的充放电过程是当电池放电时候，处

于孔中的锂离子进入正极活性物质中，如果电流加

大则极化增加，放电困难，这样电子间的导电性就

较差，光靠活性物质本省的导电性是远远不够的，

为了保证电极有良好的充放电性能，在极片制作时

通常加入一定量的导电剂，在活性物质之间与集流

体起到收集微电流的作用。

1

导电剂综述

作为锂离子电池导电剂材料使用的主要有常规导电

剂SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、

碳纤维VGCF等，这些导电剂拥有各自的优劣势。具体

来看：

导电剂的应用

1、SP

目前国内锂离子电池导电剂还是以常规导电剂SP

为主。炭黑具有更好的离子和电子导电能力，因为炭黑具

有更大的比表面积，所以有利于电解质的吸附而提高离子

电导率。另外，炭一次颗粒团聚形成支链结构，能够与活

性材料形成链式导电结构,有助于提高材料的电子导电

率。

2、石墨导电剂

基本为人造石墨，与负极材料人造石墨相比，作为导电

剂的人造石墨具有更小的颗粒度，有利于极片颗粒的压实

以及改善离子和电子电导率。

3、CNT导电剂

在高端数码电池领域的应用比例较高达50%以上,

在动力电池领域的应用比例相对较低。但近年来随着动

力电池对能量密度、倍率性能、循环寿命等性能要求逐

渐提高，CNT导电剂在该领域应用比例正在逐渐上升。

4、科琴黑

科琴黑只需要极低的添加量就可以达到高导电性，

所以科琴黑一直是导电炭黑中的极品，长期以来在市场

中处于领先地位。与其他用于电池的导电炭黑相比较，

科琴黑具有独特的支链状形态。这种形态的优点在于，

导电体导电接触点多，支链形成较多导电通路，因而只

需很少的添加量即可达到极高的导电率（其他碳黑多为

圆球状或片状，故需要很高的添加量才能达到所需的电

性）。科琴黑是目前比较前沿的超级导电炭黑，目前锂

电的前10强基本都在用或者试验。其中EC-300J主要

用于镇氢、银镉电池；ECP和ECP-600JD主要用于高

倍率大容量和电流密度的锂电,其中以ECP-600JD变

现尤为突出。业界普遍认为：其优越的导电性和高纯度

及独特的支链结构，在铁锂为正极材料的时代会崭露头

角。科琴黑用于电池中的产品有两种：CarbonECP和

CarbonECP600JD.CP300JDo

3

导电剂的含量

a）导电剂在电极中的作用是提供电子移动的通道，

导电剂含量适当能获得较高的放电容量和较好的循环性

能，含量太低则电子导电通道少，不利于大电流充放

电；太高则降低了活性物质的相对含量，使电池容量降

低。

b）导电剂的存在可以影响电解液在电池体系内的

分布，由于受锂离子电池的空间限制，注入的电解液量

是有限的，一般是处于贫液状态，而电解液作为电池体

系内部连接正负极的离子体，其分布对锂离子在液相中

的迁移扩散有着至关重要的影响。当一端电极中导电剂

含量过高时，电解液富集在这一极而使另一极的锂离子

传输过程缓慢，极化度较高，在反复循环后易于失效，

从而影响电池的整体性能。

C）当导电剂的含量达到一个转折点就行，太多只

会减少电极密度，使容量下降，而太少则会导致电极中

活性物质利用率低，且高倍率放电性能下降。

4

导电剂展望

GGII分析认为，目前碳纳米管和石墨烯均可做成导

电浆料，价格比普通炭黑SP贵很多。炭黑是非常成熟

的导电剂，价格比较稳定。CNT和石墨烯未来随着规模

化效应的提高，其价格下降空间相对较大，未来应用前

景客观。

首效低怎么办？预锂化有哪些方式？

-,半电池首次效率

在正极材料半电池（正极材料为正极，金属锂片为负极）制

作完成后，首先要经历一个充电一一放电的循环：在充电过

程中，锂离子从正极脱嵌并析出在负极金属锌片上；放电

时，金属锂片在失去电子后形成锂离子并从电解液穿过，然

后再嵌入到正极中。

我们以钻酸锂半电池数据为例，制作出其首次充放电曲线,

如下图所示：

从上图我们可以看出，半电池的首次充电容量要略高于首次

放电容量，也就是说，充电时从正极脱嵌的锂离子，并没有

100%在放电时回到正极。而首次放电容量/首次充电容量，

就是这个半电池的首次效率。

不光是钻酸锂，其它常见正极材料如三元、磷酸铁锂等的半

电池，也都有着〃首次放电容量〈首次充电容量〃的现象，

下面分别是三元和磷酸铁锂半电池的首次充放电曲线：

从上面几张曲线图可以看出，三元的首次效率是最低的，-

般为85~88%;钻酸锂次之，一般是94-96%;磷酸铁锂比

钻酸锂略高一点,为95%~97%。

那么首次充放电中损失的容量哪里去了呢？对正极材料半电

池而言，容量损失主要是由首次放电后材料结构变化引起：

首次放电后，正极材料结构由于脱锂而发生变化，从而减少

了材料中的可嵌锂位置，锂离子无法在首次放电时全部嵌回

到正极，从而就造成了容量损失。

与正极材料半电池一样，负极材料半电池也会受到首次效率

的影响。以石墨材料半电池为例，石墨材料的锂离子脱嵌和

嵌入电位更高、因此是正极，金属锂片为负极，首周循环

时，锂离子要先从锂片（负极）失电子后嵌入石墨（正

极），因此半电池先是进行放电，然后再进行充电。石墨材

料半电池的首次放充电曲线如下：

从上图可见，半电池的首次充电容量要明显低于首次放电容

量，也就是说锂离子在放电过程中来到了石墨层后，并没有

在后续充电时100%的从石墨脱嵌。这期间损失的锂离子消耗

到了哪里呢？相信有一定理论基础的小伙伴可以想到这一原

因：石墨半电池首次放电时，锂离子在嵌入石墨前，会先在

石墨表面形成SEI膜，献身于SEI膜的锂离子无法在后续充电

时回到锂片负极，从而造成石墨半电池首次放电容量>首次

充电容量。

识窗口

对于钻酸锂、三元等正极材料而言，产生首次效率的主

要原因是材料首次脱锂后结构发生了变化，造成锂离子

无法100%的嵌回。对于碳类负极而言，首次效率主要

由SEI的形成造成。

对于目前常用的石墨或中间相负极材料，首次效率一般在

90~92%之间。而对于钛酸锂这种几乎不会形成SEI膜的材

料，首次效率会明显提高，有97%左右。另外对于目前新兴

的硅碳负极材料，由于硅负极首次效率只有50%,因此硅碳

负极首次效率会随着硅含量的增加而逐步降低。

二，全电池首次效率

谈全电池首次效率，先要从其测试方法说起。电池注液后，

需要经过化成和分容这两个有充放电的工序，一般而言，化

成以及分容第一步都是充电过程，二者容量加和，就是全电

池首次充入容量；分容工步的第二步一般是从满电状态放电

至空电，因此此步容量为全电池的放电容量。将二者结合起

来，就得到了全电池首次效率的算法：

全电池首次效率二分容第二步放电容量/（化成充入容量十分

容第一步充入容量）

下面列出了一款全电池的首次充放电曲线：

了解完测试方法后，我们再来看看全电池首次效率是由什么

决定的。为了弄清这个问题，我们首先来假设一款这样的全

电池：电池正极使用了首次效率为88%的三元材料，而负极

使用了首次效率为92%的石墨材料。对这款全电池而言，首

次效率会是多少呢？

为了更形象的向大家解释这个问题，我们借用下面的图画来

进行说明：

经过上面流程我们发现，原本100个正极活性锂离子在经历

首次充放电之后，只有88个可以继续循环使用。损失掉12

个锂离子的原因，分别为负极首效损失了8个，以及正极首

效造成嵌锂空间不够、4个锂离子留在负极无法回到正极。

结论现在就显而易见了：当正极首效为88%、负极首效为

92%时，全电池的首效为88%,与较低的正极相等。而当负

极首效更低时，例如钻酸锂正极对石墨负极，全电池首效又

与首效更低的负极相等，由于画QQ笑脸太占篇幅，小编就

不列出具体的过程了。

识窗口

全电池的首次效率与正负极材料首次效率较低者相等。

对全电池而言，首次效率的形成因素还与首次充放电的副反

应以及首次充放电的电压范围不同（充电0V起，放电则

2.5-3.0V终结）有关。但这些因素并不会对上面的结论造成

明显影响。

在上一篇中，小编向大家介绍了不同种类材料的首次效率数

值，那么除了材料种类的影响外，还有哪些因素会影响全电

池的首次效率呢？

首先是石墨负极比表面积的影响，当石墨负极比表面积更大

时，形成SEI膜的面积也就会越大，从而会消耗更多的锂离

子，并降低全电池首次效率（前提为负极首次效率比正极

低）。下面是钻酸锂-石墨全电池首次效率随石墨比表面积的

变化图：另外一个首次效率的影响因素为化成充电制度。当

化成形成的SEI膜更薄且更致密时，就可以降低这一过程对锂

离子的消耗，并提升首次效率。为了保证SEI膜的形成效果，

化成充入容量是一个重要的考量因素，下面是不同化成充入

容量时的首次效率对比图（数据结果也会受材料体系、化成

工艺的影响，并非绝对）：除此之外，过大的负极过量就需

要形成更多的SEI膜，因此也会在一定程度上降低首次效率。

电解液中加入PC溶剂，虽然会加宽锂离子电池的工作温度窗

口，但是如果没有对应的成膜添加对来对负极进行保护，就

容易造成PC对石墨负极的剥离，并降低全电池的首次效

率。

接下来对本文进行一个总结吧，首先小编向大家介绍了全电

池首次效率的计算方法，为分容放电容量/（化成充入容量+

分容第一步充入容量）。另外我们知道了全电池首效的决定

因素：全电池首效等于正负极首效的更低者。最后介绍了几

种全电池首效的影响因素。

三,预锂化，提高首次效率

为了提升产品容量，我们一定是希望全电池首效越高越好，

那么是否可以靠上面文章所提到的几种首次效率影响因素，

就显著提高全电池的首次效率呢？答案是否定的，上面的几

项改善措施，要么效果微乎其微，要么就是会造成其它负面

影响，总之都不是提高首次效率的有效方法。

那切实可行的提高首次效率的方法是什么呢?答案是——预

锂化

什么是预锂化呢？对全电池而言，化成时负极界面形成的SEI

膜会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，并降低电池的容量。如果

我们可以从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消

耗外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不

会浪费于化成过程，最终就可以提高全电池容量。这个提供

外界锂源的过程，就是预锂化。

知识窗口

预锂化的核心是：寻找外界锂源，让全电池化成消耗外

界锂源提供的锂离子、而非消耗正极脱嵌的锂离子，从

而最大程度的保留正极脱嵌的锂离子，并提高全电池容

量。

下面介绍几种预锂化方式，让大家更好的对这一技术进行了

解。

——负极提前化成法

全电池化成时会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，如果我们可以

让负极单独化成，待负极形成SEI膜后再与正极装配，这样就

可以避免化成对正极锂离子的损耗，并大幅提升全电池的首

次效率及容量。毫无疑问，这里的关键步骤是负极单独化

成，下面给出了这一步骤的示意图：在上图中，负极片与锂

片被浸泡在电解液中，并有外电路连接充电。这样就可以保

证化成时消耗的锂离子来源于金属锂片而非正极。待负极片

化成完毕后，再与正极片装配，电芯已不需要再进行化成，

从而不会由于负极形成SEI膜而损失正极的锂离子，容量也就

会明显提局。

这种预锂化方法的优点是可以最大限度的模拟正常化成流

程，同时保证SEI膜的形成效果与全电池相近。但是负极片的

提前化成和正负极片的装配这两个工序，操作难度过大。

——负极喷涂锂粉法

由于使用负极片单独化成补锂难以操作，因此人们想到了直

接在负极极片上喷涂锂粉的补锂方法。

首先要制作出一种稳定的金属锂粉末颗粒，颗粒的内层为金

属锂，外层为具有良好锂离子导通率和电子导通率的保护

层。预锂化过程中，先将锂粉分散在有机溶剂中，然后将分

散体喷涂在负极片上，接着将负极片上的残留有机溶剂干

燥，这样就得到了完成预锂化的负极片。后续的装配工作与

正常流程一致。

化成时，喷涂在负极上的锂粉会消耗于SEI膜的形成，从而最

大限度的保留从正极脱嵌的锂离子，提高全电池的容量。

下图为负极硅合金、正极钻酸锂全电池的效率对比图，可以

看出在负极进行了预锂化之后，首次效率有了明显的提升：

采用这种预锂化方法的缺点是安全性较难保证，材料及设备

改造成本较高。

负极三层电极法

由于设备及工艺的局限性，单纯的为了预锂化而进行高成本

的改造并非电池厂的优先选择，如果可以用电池厂熟悉的方

式完成预锂化，那推广性就大幅增强了。下面所说的三层电

极法，对电池厂的操作就更为简单。三层电极法的核心在于

铜箔的处理，铜箔示意图如下：与正常铜箔相比，三层电极

法的铜箔被涂上了后期化成所需要的金属锂粉，为了保护锂

粉不与空气反应，又涂上了一层保护层；负极则直接涂在保

护层上。装配后单层电极的整体示意图如下：当电芯完成注

液后，保护层会溶解于电解液中，从而让金属锂与负极接

触，化成时形成SEI膜所消耗的锂离子由金属锂粉补充。充电

后的电极图示如下：这种方法对电池厂加工条件没有苛刻要

求，但是保护层在极片收放卷、馄压、裁切等工位的稳定性

是对电极材料研发的很大挑战，金属锂粉化成消失后负极材

料粘结性的保证也颇有难度。

一一正极富锂材料法

在企业里工作的小伙伴们一定都曾深切的体会过：即便实验

室条件下能够成功的东西，挪到企业的规模化生产后也很可

能困难重重。设备的改造成本、材料的批量投入成本、加工

环境的控制成本等都可能成为新技术无法推广的致命伤。对

于锂电这一工艺、设备已经基本成熟的行业而言，企业优先

选择的预锂化方案，一定会是一个不用做太多现场改动、甚

至拿过来就能直接推广的方法。而正极富锂材料法，恰好满

足了电池厂这一方面的需求。

当负极首效低于正极时，化成时就会有太多的锂离子损耗于

负极，造成放电后正极有效空间无法被锂离子欠满，形成正

极嵌锂空间的浪费。如果在正极中加入少量的高克容量富锂

化材料，这样既可以为化成时SEI膜的形成提供更多的锂离

子，也不用担心放电时富锂化材料无法再次嵌锂（因为化成

时已经将富锂材料提供的锂离子全部消耗），岂不是两全其

美吗？

目前一种典型的富锂化材料为Li5FeO4,其克容量高达

700mAh/g，化成时每个分子可以释放出四个Li+,方程式如

下：

Li5FeO4->4Li++4e'+LiFeO2+O2

由于在反应中生成的02会随着除气被排出电池，因此对于锂

离子电池而言、上述反应并不像正极脱锂一样是可逆的。但

由于富锂材料的高克容量，将其少比例的加入正极中就可以

补充够负极化成所需的额外锂离子，因此只要保证产物

LiFeO2在电解液中的稳定,就可以起到提高全电池容量的作

用。

该方案在具体实施中，若是探索到了将Li5FeO4与正极活性

物质一同配料和涂布的工艺，那就可以让电池厂在几乎不进

行任何设备改造的情况下完成预锂化，这一看似傻瓜式的操

作，却往往是企业最为喜爱的。

预锂化的各种方法，小编就向大家介绍到这里了。需要注意

的是，上面所述的各种预锂化方法，针对的都是负极首效低

于正极的全电池，全电池预锂化后，首次效率最高也只能达

到正极材料半电池的水平。而对于正极首效更低的电池而

言，上面的方法则基本无能为力，原因是此时全电池的首效

受限于正极充电后不再有足够的嵌锂空间，即使外界补锂，

也无法嵌入正极，因而没有作用

如何控制好涂布均匀性？

涂布均匀性的影响因素较多，人、机、料、法、环各方

面都存在，但基本因素是与涂布过程直接相关的几个条

件：涂布基材、胶黏剂、涂布钢馄/胶馄和复合机等。

1）涂布基材：主要是材质、表面特性、厚度及其均匀性

等。

2）胶黏剂：主要是其工作粘度、对基材表面的亲和力和

附着力等。

3）涂布钢混:它既是胶黏剂的直接载体，又是涂布基材

和胶辑的支撑基准，因此它是整个涂布机构的核心。其

形位公差、刚性、动静平衡质量、表面质量、温度均匀

性和受热变形状况等都影响到涂布的均匀性。

4）涂布胶辑:胶辑是指涂布质量的一个重要变量,其材

质（如胶层寿命）、硬度、形位公差、刚性、动静平衡

质量、表面质量、受热变形状况等也都影响到涂布的均

匀性。

5）复合机：是涂布的基础平台，除了涂布钢馄和胶辐合

压机构的精度和灵敏度外，还包括设计运行最高速度、

机器的整体稳定性等。

涂布均匀性在横向和纵向上的影响因素是不同的.

因此其控制措施也相应地有所不同。而在具体实施时，

既与机器的设计制造有关，也与操作和工艺控制有关。

涂布的横向均匀性及其控制

涂布宽度方向的均匀性，主要受到如下几方面因素影

响：

1）钢馄和胶辘的形位公差。

2）相对于钢管和基材之间的接触压力。

3）胶黏剂在横向分布状态，这里主要指胶黏剂的粘度

以及相应的转移率。它主要是由前两个因素和其工作粘

度综合决定的。

涂布精度保证的第一基准是钢馄的形位公差和它的

刚性。在运转过程中钢辑的形位公差、刚性、平衡精

度、装配精度和内置加热保温系统都直接影响胶黏剂的

状态，从而影响转移率和涂布均匀性。因此，设计和选

用高精度的、耐磨性好的钢娓是一项基础性工作。

胶辑特别是涂布胶辑是涂布横向均匀性的第一影响

因素或者变量。胶辑的材质、形位公差、刚性、胶层的

硬度、胶幅的动平衡、胶轻支撑结构、压力调整状况等

等都会明显地影响到涂布的均匀性。作为细长轴，胶辐

的刚性又是其中影响最为明显的因素。从使用的角度

看，胶辘表面的清洁度也是影响胶馄涂布均匀性的一个

生产过程重要变量。因此，胶馄的质量和维护都是需要

精心把控的。

从上述分析可以看出，基材或者涂布宽度越宽，涂

布的均匀性越难以保障。当涂布宽度达到一定值时，涂

布的均匀性或将成为整个无溶剂复合机精度的第一大挑

战。

涂布的纵向均匀性及其控制

涂布的纵向均匀性也就是沿着基材走料方向的均匀

性。它取决于很多因素，包括：

■基材类型、表面质量及其一致性；

■机器的运行速度、机器升降速的次数和频率；

■胶黏剂的粘度状况，特别长时间运行的粘度一致性；

■胶馄的质量，特别是胶混的弹性、耐磨性和耐热性等；

■无溶剂复合机涂胶量的控制机理和结构；

■复合机打胶系统的结构等；

■环境因素等。

在正常情况下，机器稳速运行时，胶黏剂的转移率

是一致的，因此涂胶的均匀性也是基本一致的。但当机

器升速或降速时，胶黏剂的转移率会有轻微的改变，有

时甚至明显的改变，从而影响涂布的均匀性。因此，机

器在设计的程序上必须做相应的预先处理，以减少频繁

启动或升降速给涂布均匀性带来的影响。