土壤与固体废物污染监测课件

土壤与固体废物污染监测土壤剖面图层示意图4.1土壤污染监测概述

土壤组成很复杂，总体来说是由矿物质、动植物残体腐解产生的有机质、水分和空气等固、液、气三相组成的。4.1.1土壤的组成土壤矿物质定义组成土壤的基本物质，约占土壤固体部分总重量的90%以上，有土壤骨骼之称。作用土壤矿物质的组成和性质直接影响土壤的物理性质、化学性质。土壤矿物质是植物营养元素的重要供给源，按其成因可分为原生矿物质和次生矿物质（1）土壤矿物质土壤矿物质的矿物组成原生矿物质它是各种岩石经受不同的物理风化，仍遗留在土壤中的一类矿物，其原来的化学组成没有改变。次生矿物质它大多是由原生矿物质经风化后形成的新矿物。土壤机械组成土壤是由不同粒级的土壤颗粒组成。土壤粒径的大小影响着土壤对污染物的吸附和解吸能力。土壤机械组成的分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作为标准。国际制采用三级分类法，即根据沙粒（0.02~2mm）、粉沙粒(0.002~0.02mm)和粘粒(<0.002mm)在土壤中的相对含量，将土壤分成砂土、壤土、粘壤土、粘土四大类和十二级。（2）土壤有机质土壤有机质含量土壤有机质绝大部分集中于土壤表层(0—15或0—20cm),我国土壤有机质含量在1—5%之间来源植物的根茬、茎秆、落叶、土壤中的动物残骸以及施入土壤的有机肥料等作用土壤有机质主要以腐殖质为主,它作为土壤有机胶体来说，具有吸收性能、土壤缓冲性能以及与土壤重金属的络合性能等,这些性能对土壤的结构、性质、质量都有重大影响（3）土壤水和空气土壤水和空气水土壤中各种形态水分,对土壤中物质的转化过程和土壤的形成过程起着决定性作用。土壤水是含有复杂溶质的稀溶液，因此常将土壤水及其所含溶质称为土壤溶液。土壤溶液是植物生长所需要的水分和养分的主要供给源空气土壤空气是存在于土壤中的气体的总称。是土壤的重要组成之一4.1.2土壤的特性土壤的特性具有肥力具有缓冲和净化作用4.1.3土壤污染源施肥引起的污染重金属污染污水灌溉引起的污染农药污染其他原因造成的污染土壤污染源4.1.4土壤污染的特点土壤污染的特点隐蔽性和潜伏性不可逆性和长期性4.2土壤监测项目土壤优先监测物第一类汞、铅、镉，DDT及其代谢产物与分解产物，多氯联苯(PCB)第二类石油产品，DDT以外的长效性有机氯、四氯化碳醋酸衍生物、氯化脂肪族，砷、锌、硒、铬、镍、锰、钒，有机磷化合物及其它活性物质(抗菌素、激素、致畸性物质、催畸性物质和诱变物质)等土壤优先监测物我国土壤常规监测项目金属化合物镉（Cd）、铬（Cd）、铜（Cu）、汞（Hg）、铅（Pb）、锌（Zn）非金属无机化合物砷（As）、氰化物、氟化物、硫化物等我国土壤常规监测项目有机化合物无机化合物苯并（a）芘、三氯乙醛、油类、挥发酚、DDT、六六六等4.3土壤样品采集（1）污染土壤样品采集污染调查

调查内容包括：①自然条件。②农业生产情况。③土壤性状。④污染历史与现状。采样点布设

由于土壤本身在空间分布上具有一定的不均匀性，所以应多点采样并均匀混合成为具有代表性的土壤样品。采样点布设布设原则不同土壤类型都要布点污染较重的地区布点要密些。常根据土壤污染发生原因来考虑布点多少大气污染物引起：布点以污染源为中心，据当地风向、风速及污染强度等因素来确定城市污水或被污染的河水灌溉农田引起：采样点应根据水流的路径和距离来考虑化肥、农药引起：特点是分布比较均匀广泛要在非污染区的同类土壤中布设一个或几个对照采样点总之，采样点的布设既应尽量照顾到土壤的全面情况，又要视污染情况和监测目的而定布点方法

方法适用范围布点法对角线布点法适用于面积小，地势平坦的污水灌溉或受废水污染的地形端正的田块由田块的进水口向对角引一直线，将对角线划分为若干等分（一般3-5等分），在每等分的中点处采样梅花形布点法适用于面积较小，地势平坦，土壤较均匀的田块中心点设在两对角线相交处，一般设5-10个采样点棋盘式布点法适用于中等面积，地势平坦，地形完整开阔但土壤较不均匀的田块一般采样点在10个以上。也适用于受固体废物污染的土壤，设20个以上的采样点蛇形布点法适用于面积较大，地形不平坦，土壤不均匀的田块布设采样点数目较多。为全面客观评价土壤污染情况，在布点的同时要做到与土壤生长作物监测同步进行布点、采样、监测，以利于对比和分析(a)对角线布点法(d)蛇形布点法(c)棋盘式布点法(b)梅花形布点发土壤采样点布设图采样深度一般了解土壤污染状况采样深度视监测目的而定只需取0~15cm或0~20cm表层(或耕层)土壤了解土壤污染对植物或农作物的影响采样深度通常在耕层地表以下15~30cm处，对于根深的作物，也可取50cm深度处的土壤样品了解污染物质在土壤中的垂直分布沿土壤剖面层次分层取样采样的深度

为了解土壤污染状况，可随时采集样品进行测定。如需同时掌握在土壤上生长的作物受污染状况，可依季节变化或作物收获期采集。一年中在同一地点采样两次进行对照。

采样时间采样量

测定所需的土样是多点混合而成的，取样量往往较大，而实际供分析的土样不需太多，一般只需1~2Kg。对所得混合样可反复按四分法弃取，最后留下所需的土量，装入塑料袋或布袋内，贴上标签备用。采样注意事项1）采样点不能设在田边、沟边、路边或肥堆边；

2）将现场采样点的具体情况，如土壤剖面形态特征等做详细记录；

3）现场填写两张标签，写上地点、土壤深度、日期、采样人姓名等，一张放入样品袋内，一张扎在样品口袋上。（2）土壤背景值样品采集土壤背景值是指在未受或少受人类活动影响下，尚未受或少受污染和破坏的土壤中元素的含量。样点选择必须包括主要类型土壤，并远离污染源，而且同一类型土壤应有3~5个重复样点。4.4土壤样品的制备与保存1）土壤样品的风干野外采集样品运到实验室在塑料薄膜上或瓷盘内风干达半干状态压碎，除石块、残根等杂物铺成薄层，阴凉处风干土样风干过程2）磨碎与过筛

取风干样品100~200g，放在木板上用圆木棍辗碎，经反复处理使土样全部通过2mm孔径的筛子，将土样混均储于广口瓶内，作为土壤颗粒分析及物理性质测定。1927年国际土壤学会规定通过2mm孔径的土壤用作物理分析，通过1mm或0.5mm孔径的土壤用作化学分析。

3）土壤样品保存

将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的玻璃或聚乙烯容器之内。在常温、阴凉、干燥、避阳光、密封（石腊涂封）条件下保存。4.5土壤样品测定

常用方法重量法测土壤水分容量法浸出物中含量较高的成分测定，如Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42－分光光度法、原子吸收分光光度法、原子萤光分光光度法、等离子体发射光谱法重金属如Cu、Cd、Cr、Pb、Hg、Zn等气相色谱法有机氯、有机磷及有机汞等农药土壤监测常用方法酸溶法碱溶法溶解碳酸钠碱溶法和偏硼酸锂（LiBO2)熔融法。溶剂提取法4.5.1土壤样品的预处理碱溶法：碱溶法的优点：分解样品完全。缺点：1）添加了大量可溶性盐，引进污染物质。

2）有些重金属Cd、Cr高温熔融易损失。

3）原子吸收和发射光谱，盐结晶导致火焰分子吸收。土壤中重金属测定采用各种酸及混合酸进行样品消化。消化的作用是酸溶法：溶解固体物质将各种形态的金属转变为可测态破坏土壤中的有机物几种常用的酸及适用范围（1）酸浓度（mol/L)沸点℃性质适用范围盐酸11.9108强酸，对金属离子有络合性常用酸之一硫酸17.8338强酸，强氧化性，沸点高，盐类多不溶常使用混酸破坏样品中有机物硝酸15.8121强酸，强氧化性，盐类易溶于水破坏样品中有机物高氯酸11.6203强酸，遇有机物蒸干易爆炸常使用混酸破坏样品中有机物磷酸14.6213中强酸，使较好的惰性溶剂使用混酸消除铁等离子干扰混酸及配比适用范围王水HNO3:HCl=1:3消化测定Pb、Cu、Zn等组分的土壤样品HNO3–H2SO4水样—润湿—HNO3–H2SO4（不要先加H2SO4防止碳化）注意逐渐升温，防止迸溅。HNO3–HClO4HNO3处理—冷却—HClO4（缓慢加热）（在通风橱内进行，防止蒸干）H2SO4–H3PO4H2SO4氧化H3PO4络合，消除Fe等离子干扰。几种常用的混酸及适用范围（2）溶剂提取法测定土壤中可溶性组分、有机物,农药时,避免用强酸、强碱处理样品,常用各种溶剂直接提取。如测定酚时,可用水与30%乙醇将含量较低的游离酚直接从土壤中提取出来。有机氯农药如666、DDT用石油醚一丙酮混合液提取,苯并(α)芘则可用二氯甲烷提取。提取方法可以用振荡法和索氏提取法。索氏提取器4.5.2土壤样品测定1）土壤含水量测定无论采用新鲜或风干样品，都需要测定土壤含水量，以便计算土壤中各种成分按烘干土为基准时的测定结果。测定方法：用1%精度的天平称取土样20~30g,置于铝盒中，在105℃下烘干（4~5h)至恒重。2）土壤中某些金属非金属组分的溶解、测定方法（3）元素溶解方法测定方法最低检出限mg/kgAsHNO3-H2SO4二乙基二硫代氨基甲酸银比色法0.5CdHNO3-HF-HClO4石墨炉原子吸收法0.002CrHNO3-H2SO4-H3PO4HNO3-HF-HClO4二苯碳酰二肼比色法原子吸收法0.25CuHCl-HNO3-HClO4HNO3-HF-HClO4原子吸收法原子吸收法1.01.0HgH2SO4-KMnO4HNO3-H2SO4-V2O5冷原子吸收法冷原子吸收法0.0070.002MnHNO3-HF-HClO4原子吸收法5.0PbHCl-HNO3-HClO4HNO3-HF-HClO4原子吸收法石墨炉原子吸收法1.01.0F-Na2CO3-Na2O2F-选择电极5.0CN-Zn(Ac)2-酒石酸蒸馏分离异烟酸吡唑啉酮比色法0.05S2-盐酸蒸馏分离对氨基二甲基苯胺比色2.0（DDT、六六六石油醚-丙酮萃取分离气相色谱法（电子捕获检测器）40有机磷农药三氯甲烷萃取分离气相色谱法（氮、磷检测器）403）应用举例：土壤中锌、铜、镉的测定——AAS法标准溶液制备元素化合物（基准物质）重量（g)制备方法ZnZnZn(NO3)2.6H2O1.00004.5506溶于40mL(1+1)HCl溶液——1L水溶解，定容——1LCuCuCuO1.00001.2518微热，溶50mL(1+1)HNO3溶液冷却，——1LCdCdCdO1.00001.1423溶50mL(1+1)HNO3溶液——1L

同上法土样预处理——消煮<450℃

测定标准系列和样品的A

计算：一、填空1、采集污染土壤样品，首先要对地区的——、——、——、——以及现状等进行调查研究。自然条件农业生产情况土壤性状污染历史2、一般了解土壤污染情况时，采样深度只取——和——的土样。如果了解土壤污染深度，则应按——分层取样。15cm左右耕层土壤耕层以下的15~30cm土壤剖面层次3、土壤蛇形采样法适用于——。面积较大，地势不太平坦，土壤不够均匀的田块4、土壤棋盘采样法适用于——。中等面积，地势平坦，形状开阔，但土壤较不均匀的田块5、土壤梅花形采样法适用于——。面积小，地势平坦，土壤较均匀的田块6、土壤对角线采样法适用于——。用污水灌溉的田块课堂练习：现场提问并解答7、土壤中有害元素的自然本底值是环境保护和环境科学的基本资料，是——的重要依据。环境质量评价8、土壤是由固相、液相、气相组成的疏松多孔体，固相包括——、——和——。土壤矿物质，有机质，土壤生物9、土壤有机质主要来源于——和——的残体。经生物分解形成各种——动植物，微生物，有机化合物10、对需要较长期存放的土壤样品要入库贮存管理。样品仓库，一般应选择——、——、——、——的地点，防止——及其它污染。干燥，通风，无污染，交通便利，霉变或鼠害11、土壤样品基体各异，成份复杂，各成分含量——，高低浓度差——数量级，即使是同一成分在土壤中赋存的形态也多种多样，不同的化学处理方法所得结果——。相差悬殊，7~8个，差别很大12、土壤铜污染主要来自于——、——及——的施用。铜矿渣，有色金属冶炼废水灌溉，铜污泥13、土壤有机质是——的重要指数，是植物、矿物营养和——的来源，而且也是土壤微生物的——。土壤肥力，有机营养，能量来源15、在土壤背景值研究中，采用了土壤试样的全分解方法。所谓“全分解”就是把土壤的——彻底破坏，使土壤中的——全部进入试样溶液中。矿物晶格，待测元素二、选择题1、土壤有机质是土壤中——的总称。1)含碳有机化合物2）动植物残体3）土壤微生物1）2、土壤中有效态微量元素的测定，应采用——。1）土壤全分解法2）土壤浸提法3）土壤熔融法2)3、土壤样品加工工具和容器一般使用——。1）铁、铬等金属制品2）木质或塑料制品3）玻璃容器（如磨口瓶）、特制牛皮包装纸袋或搪瓷盘等2）3）4、测定金属土壤中金属的分解方法有——1）全分解法2）近似全分解法3）有效态金属提取法1）2）3）5、土壤中有效态金属是指——1）能被植物生长利用的部分2）有机质部分3）无机质部分1）4.6固体废物污染概述

1、危险废物的定义和鉴别列入《国家危险废物名录》具有危险特性的废物。危险特性通常指：易燃性、腐蚀性、反应性、传染性、放射性、浸出毒性、急性毒性等。

易燃性：

含闪点低于60℃的液体,经摩擦或吸湿和自发的变化具有着火倾向的固体,

着火时燃烧剧烈而持续,以及在管理期间会引起危险。

腐蚀性：

含水废物,或本身不含水但加入定量水后其浸出液的PH≤2或PH≥12.5的废物。①

不稳定,在无爆震时就很容易发生剧烈变化;②

和水剧烈反应;③

能和水形成爆炸性混合物;

④

和水混合会产生毒性气体、蒸汽或烟雾;⑤

在有引发源或加热时能爆震或爆炸;⑥

在常温、常压下易发生爆炸和爆炸性反应;⑦

根据其他法规所定义的爆炸品。

反应性：当具有下列特性之一者传染性：

引起或严重导致死亡率增加;

引起各种疾病的增加降低对疾病的抵抗力在处理、贮存、运送、处置或其他管理不当时,

对人体健康或环境会造成现实的或潜在的危害。放射性：含有天然放射性元素的废物，比放射性大于1×10-7Ci/kg者。浸出毒性：按规定的浸出方法进行浸取，当浸出液中有一种或者一种以上有害成分的浓度超过“浸出毒性鉴别标准”时。

急性毒性：能引起小鼠(大鼠)在48h内死亡半数以上者。固体废物标识图2、城市生活垃圾的来源和组成城市生活垃圾分类厨房垃圾普通垃圾庭院垃圾清扫垃圾建筑垃圾危险垃圾城市生活垃圾的组成食品垃圾纸类细碎物玻璃塑料金属卫生填埋焚烧堆肥再生利用处理方法典型的固体废物城市垃圾Urbangarbage白色污染Whitepollution工业废渣Industrialwasteresidue

固体废物的监测包括:采样计划的设计和实施、分析方法、质量保证等。美国环境保护局固体废弃物办公室根据资源回收法(RCRA)编写的“固体废物试验分析评价手册"(U.S.

EPA,

TestMethodsforEvaluatingSolidWaste〉较为全面地论述采样计划的设计和实施;

EnvironmentalProtectionAgency美国环保署我国于1986年颁发了《工业固体废物有害特性试验与监测分析方法》(试行)。4.7固体废物样品的采集采祥工具固体废物的采样工具包括:尖头钢锹;钢尖镐(腰斧);采样铲(采样器);具盖采样桶或内衬塑料的采样袋。采样程序根据固体废物批量大小确定应采的份样(由一批废物中的一个点或一个部位,按规定量采取样品个数）。根据固体废物的最大粒度(95%以上能通过的最小筛孔尺寸)确定份样量。根据采样方法,随机采集份样,组成总样，认真填写采样记录表。

采样单元数决定采样单元多少的因素：①物料的均匀程度：物料越不均匀，采样单元应越多。②采样的准确度：采样的准确度要求越高，采样单元应越多。最小采样单元数可以根据物料批量的大小进行估计，如表1所示：份样数批量大小（液1kL

固1t）最少份样数<555~501050~10015100~50020500~1000251000~500030>500035批量大小与最小份样数表1份样量最大粒度(mm)最小份样重量（kg）>15030100~1501550~100540~50320~40210~201<100.5最大粒度与份样量表2采样量采样量可根据切乔特经验公式计算。Q＝Kda采样方法①现场采样在生产现场采样，首先应确定样品的批量，然后按下式计算出采样间隔，进行流动间隔采样。

采样间隔≤批量（t）/规定的份样数现场采样例如：批量5t，查表1，规定的份样数为10②运输车及容器采样在运输一批固体废物时，当车数不多于该批废物规定的份样数时，每车应采份样数按下式计算。每车应采份样数=规定份样数/车数

在车中，采样点应均匀分布在车厢的对角线上，端点距车角应大于0.5m，表层去掉30cm。车数（容器数）所需最少采样车（容器）数<10510~251525~502050~10030>10050所需最少采样车（容器）表表3运输车及容器采样对于一批若干容器盛装的废物，按表3选取最少容器数，并且每个容器中均随机采两个样品。③废渣堆采样法在渣堆侧西距堆底0.5m处画一条横线，然后每隔0.5m划一条横线，再每隔2m划一条横线的垂线，其交点作为采样点。按表4-3确定的份样数，确定采样点数，在每点上从0.5-1.0m深处各随机采样一份。

2、城市生活垃圾的采集（1）采样工具50L搪瓷盆、100kg磅秤、铁锹、竹夹等。（2）方法与步骤①采样点的确定：在市区选择2~3个居民生活水平与燃料结构具有代表性的居民生活区作为点；再选择一个或几个垃圾堆放场所为面，定期采样。②方法与步骤。1）制样工具包括：粉碎机（破碎机）、药碾、钢锤、标准套筛、十字分样板、机械缩分器。2）工业固体废物样品制备粉碎：用机械或人工方法把全部样品逐级破碎，通过5mm筛孔。粉碎过程中，不可随意丢弃难于破碎的粗粒。4.8固体废物样品的制备工业固体废物样品制备

2）制备4.9城市生活垃圾样品制备（1）分捡垃圾成分分类(2）粉碎用机械或人工方法把全部样品逐级破碎，通过5mm筛孔。粉碎过程中，不可随意丢弃难于破碎的粗粒。（3）混合（4）缩分样品于清洁、平整不吸水的板面上堆成圆锥形。每铲物料自圆锥顶端落下，使均匀地沿锥尖散落，不可使圆锥中心错位。反复转堆，至少三周，使其充分混合。然后将圆锥顶端轻轻压平，摊开物料后，用十字板自上压下，分成四等份，取两个对角的等份，重复操作数此，直至不少于1kg试样为止。4.10样品水分的测定

测定无机物时,可称取样品20g左右，在105℃下干燥，恒重至±0.1g，测定水分含量。测定样品中的有机物时,应称取样品20g左右,于60℃下干燥24h，确定水分含量。固体废物测定结果以干样品计算，当污染物含量小于0.1%时以mg/kg表示，含量大于0.1%时则以百分含量表示，并说明是水溶性或总量。4.11样品的运送和保存

制好的样品密封于容器中保存（容器应对样品不产生吸附、不使样品变质），贴上标签备用。标签上应注明：编号、废物名称、采样地点、批量、采样人、制样人、时间。特殊样品，可采取冷冻或充惰性气体等方法保存。制备好的样品，一般有效保存期为三个月，易变质的试样不受此限制。

浸出毒性试验：

浸出水溶液分析项目：Hg,Cd,As,Cr,Pb,Cu,Zn,Ni,Sb,Be,F-,CN-S2-,硝基苯。

步骤：100g（干基）试样——>2L聚乙烯广口瓶——>1L水

测有机物用玻璃瓶pH5.8~6.3——>振荡8h（振幅40mm,频率110±10次/min），静止16h——>过滤（0.45µm）——>测定滤液成分——>填写记录4.12样品的有害成分测定固体废物渗漏模型试验装置：固体废物粒径：0.5mm柱子直径：4cm,长20m蒸馏水或雨水：流速12mL/min1）采样和样品处理根据垃圾量、粒度、体积——>确定采样量前联邦德国：G=0.06dG:样品重(kg)d:垃圾最大粒度2）粒度：筛分测d50或d90

50%质量的物体能通过的孔径，或90%质量的物体能通过的孔径。

有时经常用d1~d2例如：0.35mm~0.45mm生活垃圾特性分析：3）淀粉的测定在堆肥处理中，利用淀粉量分析，可鉴定腐熟程度。堆肥——>酒精润湿——>HClO4氧化——>过滤（取滤液）——>（KIO3+KI）碘反应——>白瓷板上观察颜色腐熟的程度：深蓝——>浅蓝——>灰——>绿——>黄

记录颜色到哪一步4）生物降解度（BDM）的测定

加入K2Cr2O7(H2SO4)蒸馏水H3PO4NaF试亚铁灵样品——>室温振动放置12h——>混匀——>硫酸亚铁铵滴定

Cr2O72-+6Fe2++14H+=Cr3++6Fe3++7H2O计算：5）垃圾热值的测定

H0

高热值：可燃物质的热值

Hu

低热值：实际热值渗沥水分析（填埋场）：

测定项目：pH,COD,BOD,RCOOH,NH3-N,Cl-,Na+,Mg2+,K+,Ca2+,Fe2+,Zn2+及周围苍蝇，蚊子等各种有害生物。

原来认为厌氧菌无致病菌，后发现不是，现增设：总P,凯氏氮，SO42-细菌总数，大肠杆菌等。有害物质的毒理学研究方法（属于生物监测或生物化学内容）生物监测生物体内污染物的测定生态学评价法生理生化评价法细菌学评价法毒理学研究是通过用实验动物进行毒性实验实验内容1）确定污染物的毒性和剂量关系2）找出污染物的阈计量（或阈浓度）要求掌握一些阈计量（阈浓度的基本概念）半致死量：LD50如果是气体用LC50绝对致死量：LD100(LC100)最小致死量：MLD(MLC)