电站锅炉高温炉管内壁氧化问题探讨

电站锅炉高温炉管内壁氧化问题探讨参数亚临界机组超临界机组超超临界机组蒸汽压力≤22MPa22~25MPa25~31MPa工作温度540℃左右570~600℃≥600℃从亚临界提高到超临界，发电热效率可提高2.5%；从超临界提高到超超临界，发电热效率可提高3.2%。1.背景随着发电技术的发展，机组蒸汽参数的不断提高，蒸汽管道的工作条件越来越恶劣。锅炉高温受热面蒸汽氧化腐蚀成为危及电站锅炉安全运行的重要因素之一。2.氧化皮的危害管内壁氧化膜的存在导致管壁的有效壁厚减少，管壁的应力也相应增加；氧化层脱落沉积甚至堵塞，造成受热面超温甚至爆管；汽轮机管道中氧化层破碎成的固体颗粒会严重侵蚀叶片，造成效率下降甚至威胁汽轮机安全；对高温系统阀门造成卡塞，危及安全，或造成阀门冲蚀泄漏，降低效率；蒸汽侧氧化结垢引起受热面管金属壁温上升，影响管材使用寿命。3.氧化皮形成机理研究表明，炉管内壁的氧化层并非由水汽中的溶解氧和铁反应生成，而是由水汽本身的氧原子氧化表面的铁所形成的。3.1金属的氧化过程（1）初期氧化阶段

1)H2O分子的物理吸附和化学吸附；2)H2O分子分解反应：H2O→2[H]+[O]；3)金属原子发生氧化反应，金属表面形成氧化物晶核，并横向生长，形成连续的薄氧化膜。蒸汽相吸附脱附表面扩散成膜晶核捕获处晶核捕获处该阶段时间较短，氧化膜将金属与氧隔离开，氧化膜对金属有一定的“保护”作用。（2）氧化膜生长阶段氧化只能通过氧化膜的固相扩散来进行。由于氧化膜的阻碍作用，金属/氧化膜界面上的金属离子通过氧化膜的晶格、晶界以及氧化膜中的孔洞的扩散到氧化膜/蒸汽界面上，与氧原子结合，使氧化反应继续，氧化膜长大，但速度显著减慢。金属氧化膜蒸汽阳离子阴离子电子

理论上，在570℃以下，生成的氧化膜是由Fe2O3和Fe3O4组成，都比较致密，尤其是Fe3O4，因而可以保护钢材,以免进一步氧化。

事实上，当温度超过450℃时，由于热应力等因素的作用，致密的Fe3O4氧化膜保护层也会被破坏，水蒸汽和铁仍旧不断发生反应。当温度在570℃以上时：(1)Fe和合金元素同时氧化分别生成FeO和MO；(2)由于Fe含量最高，FeO继而被氧化成Fe3O4和Fe2O3，合金表面主要形成Fe3O4氧化膜，Cr发生内氧化;(3)随着氧化的进行，MO层和Fe3O4层向外增厚，氧化膜/金属界面逐渐向基体内部移动；MO和Cr2O3发生固相反应，生成复杂的尖晶石结构的内层氧化层。3.2氧化皮形成的影响因素氧化层的形成与温度、时间、氧含量、蒸汽压力和流速、钢材成分等有关。氧化皮的生长规律:

D=Kt式中，D是氧化皮厚度；

K是与温度有关的系数；

t是时间。(1)温度对氧化层厚度的影响呈加速上升的趋势，当金属材料在接近和达到其许用温度区域时，影响极为显著。(2)运行时间和氧化层的厚度基本呈线性关系。(3)钢中加入Cr、Al、Si等元素，可以使钢材的抗氧化性能提高,生成的氧化膜致密而牢固，。(4)氧化皮的产生与给水中溶解氧关系不大。4.氧化皮结构及成分4.1材质对氧化皮结构的影响铁素体耐热钢：G102，T22，T23，T91，F11等奥氏体不锈耐热钢：TP304H，HR3C，TP347H,TP347HFG，Super304H等12Cr2MoWVTiB钢（5.8万h）铁素体耐热钢T91钢一般可分为2层：内层：较致密；等轴晶；Fe、Cr和O的晶石；外层：较疏松，存在孔洞、裂纹等缺陷；粗柱状晶；以Fe3O4为主。氧化皮按上述双层结构发展，形成多层结构。奥氏体耐热钢TP347H钢(1.8万h,570℃)由于本身Cr含量较高，因此在相同温度下，与铁素体钢相比，氧化速度低，氧化皮厚度小。一般由2层组成：内层：晶石结构，形状不规则；外层：主要为Fe3O4，存在许多缺陷。TP316LN钢(2.1万h,560℃)Cr沿晶界扩散比在晶内扩散快得多，优先在晶界处形成有效的抑制层，使得此处的氧化层生长较慢，造成内层和基体的界面很不平整。4.2剥落的氧化皮成分12Cr2MoWVTiB钢（5.8万h,540℃）TP347H钢(1.8万h,570℃)剥落的氧化皮主要成分为Fe2O3、Fe3O4及(Fe,Cr)3O44.3合金元素的迁移12Cr2MoWVTiB钢（5.8万h,540℃）TP347H钢(1.8万h,570℃)Cr含量：内层氧化皮>金属基体>外层氧化皮。有效地抑制了Fe向外扩散。Mo含量：由于含量很低（0.50~0.65wt%），差异不明显。Ni含量：金属基体>氧化皮，富Cr处一般贫Ni。CrMoCrNi(1)“界面裂纹穿透破裂剥落”机理氧化层在其自身中平行于界面的压应力的作用下产生弓出的弯曲。由于氧化皮的热胀系数比钢基体小，在降温时因钢基体的收缩，在钢基体与氧化层的界面上引发沿界面的裂纹。单击输入文字内容单击输入文字内容单击输入文字内容拉应力导致氧化层外表面或内表面形成垂直于氧化层的裂纹。当裂纹穿透氧化层时，氧化层最终就会剥落。5.氧化皮剥落机理(2)“纵向裂纹不穿透破裂剥落”机理氧化层对钢基体的附着力＞氧化层自身的强度;产生原因：在氧化层强度的薄弱之处通常是粗柱状晶与细等轴晶的结合处，最为疏松，孔洞最多;氧化层内压应力引发的剪切应力，产生平行于氧化层的纵向裂纹。氧化皮的剥落的2个主要条件：(2)氧化层达到一定厚度；

不锈钢：0.10mm

铬钼钢：0.2~0.5mm

(1)温度变化幅度大，速度快，频率高。材料T23钢奥氏体不锈钢Fe3O4FeO·Cr2O3膨胀系数(×10-6/℃)12~1416~209.15.66.氧化皮产生和剥落的预防措施(1)采用抗氧化性能优良的合金材料①Cr含量越高，抗高温氧化能力越强②细晶粒钢比粗晶粒钢耐蒸汽腐蚀能力强(2)进行金属表面处理①镀铬涂层：提高金属表面Cr浓度，有效延长金属表面氧化膜生长和剥离时间②喷丸处理：有效提高氧化膜层中Cr浓度，形成富铬氧化层，显著降低氧化膜生长速度(3)严格控制机组首次启动前的酸洗和吹管工艺①可采取稳压与降压吹管相结合的方式以提高吹管效果②尽量缩短酸洗与吹管、吹管与整套启动之间的时间间隔(4)严格监控机组运行时的金属壁温和工质温度经调整不能解决锅炉受热面管超温问题时，可考虑降低锅炉蒸汽温度或降低负荷运行(5)尽量减少机组冷态启动次数①停机后尽可能进行闷炉冷却②运行时尽量保证锅炉汽温稳定、减温水的用量稳定(6)尽量为停炉受热面的氧化皮检查和清理创造良好的条件，防止管内积水(7)做好氧化皮定期检测工作，同时对管材进行寿命评估并及时更换氧化较严重的管材(8)机组冷态启动时采用汽轮机启动旁路系统对氧化皮进行吹扫，做好主汽门定期维护和检查工作等7.氧化皮清理技术(1)割管清理通过检测发现氧化皮超过危险程度，割开受热面管进行清理最直观可靠，但工作量大，对管子损害大(2)蒸汽吹管停炉后将锅炉冷却，待氧化皮脱落后再点火，利用蒸汽通过旁路对受热面氧化皮进行吹扫后再停炉进行检查；或直接在下次启机冲车前通过旁路进行氧化皮吹扫减少割管检查的数量，但不能保证所有氧化皮都能吹扫干净(3)压缩空气吹扫在国外有应用需要另外增加系统，初始投资大8.氧化皮检测技术8.1针对氧化皮不脱落，增厚的测量方法：专用超声波测厚仪结合寿命评估技术原理：氧化膜与管内壁金属紧密结合，形成一个界面，界面两侧物质的密度不同，声阻抗也不同，给超声波的反射创造了有利条件。金属/氧化皮界面回波氧化皮/空气界面回波第1波形选择线第2波形选择线氧化皮测量系统无氧化皮典型波形有氧化皮典型波形无氧化皮时金属/空气界面回波内壁氧化皮测量系统氧化皮厚度测量中应注意的问题：（1）氧化皮内部分层的影响：重点是及时识别“异常”的波形样品S1氧化皮分层微观形貌样品CX2-1氧化皮分层微观形貌仅有一个氧化皮/金属界面回波氧化皮分层典型回波氧化皮厚度测量中应注意的问题：（2）氧化皮剥落的影响：重点是及时发现异常数据，考虑测量点是否具有代表性（3）外表面打磨程度：重点是打磨合适即可，掌握好力度运行10万小时T91炉管氧化皮剥落运行12万小时12Cr1MoV炉管氧化皮剥落一般原则打磨至金属表面，打磨光滑；服役时间较长的管子上，外表面的氧化皮比较硬，这样打磨时间较长。打磨力度要掌握好，否则造成管子振动，可能会改变氧化膜和管内壁的结合紧密程度，影响测量结果。一般规律：氧化皮厚度对当量温度的影响氧化皮厚度对剩余寿命的影响随氧化皮增厚，管子当量温度抛物线形明显升高氧化皮超过一定厚度后，剩余寿命开始显著下降，200μm以上时，应加强监督计算上，剩余寿命超过20万h时，外推无意义，全部表示为20万h剩余寿命评估需要注意的问题1、基于Larson-Miller公式，该方法主要是针对蠕变失效为主的寿命预测Larson-Miller原理本身的局限性；在L－M模型的基础上，开发能考虑其它失效机理的新模型。保证寿命评估的连续性，特别是服役时间很长的机组2、计算中需要不同材料力学性能数据库3、服役一定时间后，材料老化对寿命的计算的影响长期的积累采用商业化的数据库产品通过金相学、力学性能等方面的分析，有效评估材料老化情况，改进L－M计算模型，或对计算结果进行合理修正。（3）应用举例1）某电厂＃1炉，运行10万h，300MW总管排数最短寿命最长寿命平均寿命（h）寿命（h）管排（右数）寿命（h）管排（右数）屏再前侧303756230662211650777末再前侧603798357598621146909末再后侧603418646556373645663末过前侧81349593164674950331末过后侧815607063719701162022问题：剩余寿命最短的管排有偏向于炉左侧分布的趋势①运行中需要进一步观察是否存在燃烧偏斜或其他造成烟气流动不对称的因素，并相应进行消除。②进一步加强运行中的汽温调节等手段，改善过热器、再热器运行内外部条件，防止超温。建议：2）某电厂＃3炉，末级过热器，运行5.8万h，300MW问题：氧化皮较厚、温度较高的管子基本分布在炉中间管排处。（中间管排（4