【《锂硫电池夹层材料的研究文献综述》3500字】

锂硫电池夹层材料的研究文献综述Li-S电池的性能通过各种方式设计和改善正极材料得到相当大的提升，但这些措施通常都导致了正极制备工艺复杂以及成本显著提高的问题。此外，电池的重点问题还没有完全解决，例如LIPSs的“穿梭效应”，以及硫化锂的不可逆沉积等REF_Ref68374150\r\h[31]。近年来，对Li-S电池作进一步的结构优化得到快速发展，例如在正极（或负极）与隔膜间插入一种隔层材料，或直接对隔膜进行涂覆改性，其制备方法简便、成本低，能够缓解LIPSs的扩散问题，提升硫的利用率REF_Ref68374162\r\h[36]。在现阶段，Li-S电池夹层和隔膜材料的研究主要包含如下三个方向：碳材料[41-52]、金属氧化物[53-54]及导电聚合物[55-57]，下文将一一展开详细叙述。1.1碳材料夹层碳材料是研究的最为广泛的夹层材料，碳材料在提高正极导电性，活化一部分惰性硫从而提高硫的转化率的同时可通过不同其他方式的处理（构筑膜和化学改性），通过物理阻夹以及化学锚定而缓解LiPSs的“穿梭效应”。Chen等人REF_Ref71909447\r\h[37]设计一种具有多壁碳纳米管/聚丙烯酸复合膜的一体化硫阴极，如图1-15所示。不同于传统的硫涂在铝箔(S@铝箔)顶面(靠近隔板)的硫阴极，一体化硫阴极是通过多壁碳纳米管/聚酰胺酸复合膜(S@MWCNT/PAA)下表面(远离隔板)的硫层制备的。多壁碳纳米管/聚丙烯酸薄膜具有优异的电子导电性和多孔结构，可作为上集电体和导电中间层，在0.5C下循环250次后，衍生的S@MWCNT/PAA薄膜阴极仍可表现出比S@Al阴极(141.4mAh/g)更高的600.4mAh/g的放电容量。图1-15常规硫正极和集成S@MWCNT/PAA正极的配置示意图[37]Wang等人REF_Ref71909458\r\h[38]提出了一个触须状的金属镍改性和氮掺杂的碳架，作为锂硫电池的吸附剂和催化剂。碳化骨架和衍生的碳管共同构建导电网络和足够的离子通道。同时，丰富的金属镍纳米粒子协同构建了多硫化物固定和转化的多功能界面和极性网络，显著提高了多硫化物的循环稳定性和反应动力学。Qiao等人REF_Ref71909470\r\h[39]认为化学吸附和催化的协同机制在开发高性能锂硫电池中起着重要作用。在此，包含铁基化合物(包括Fe3C、Fe3O4和Fe2O3)的3D泡沫状多孔碳框架(命名为FeCFeOC)被设计为硫主体和隔板上的夹层。由于FeFeOC复合材料的强化学吸附和催化能力，可溶性多硫化锂首先被吸附和锚定在FeFeOC复合材料的表面，然后被催化以加速它们的转化反应。此外，铁基化合物中的FexOy可以自发地与LiPSs反应，形成更大尺寸的磁性FeSx物种，进一步阻止LiPSs穿过分离器。通过设计具有高化学吸附和催化活性的多功能铁基化合物，为锚定和加速锂硫电池的转化提供了一种可行的策略，促进了高性能锂硫电池的大规模应用。Chen等人REF_Ref71909487\r\h[40]报道了一种阻燃聚磷腈共价修饰的多孔石墨烯/碳化纤维素纸作为锂硫电池的多功能夹层。在充放电过程中，一旦LiPS生成，所得阻燃夹层通过PPZ与LiPS之间的亲核取代反应立即捕获它们。所得夹层可用作新的3D集流体以建立阻燃“副电极”，其可捕集溶解的硫并吸收大量电解质。这项工作为使用PPZ基材料作为LiPS的强化学清除剂和具有增强安全性和电化学性能的下一代锂硫电池的阻燃夹层提供了一种可行的策略。PPZ-HG-CCP夹层的制作工艺说明及工作机理如图1-16所示。图1-16(a-e)PPZ-HG-CCP夹层的制作工艺说明;(f)从HCCP-HG-CCP到PPZ-HG-CCP的机制图[38]1.2金属氧化物夹层金属氧化物在吸附多硫化物上展示出优势，因金属氧化物与LiPSs可形成化学键，通过化学吸附作用而有效减缓穿梭效应。Gope等人REF_Ref71909504\r\h[41]展示了一种替代碳的新型金属氧化物纳米粒子夹层，它位于阴极和隔板之间，可以有效地捕获和阻止硫阴极的多硫化物。氧化物表现出优异的能力，通过键合相互作用将多硫化物保持在硫阴极，从而增强阳极保护。在Ni(OH)2/NiO纳米粒子夹层的存在下，硫还原和氧化的替代途径发生，这同时多硫化物穿梭效应显著降低，即使在极高的硫负载量(高达15mg/cm2)下也是如此。夹层在抑制穿梭效应中的有益作用通过电池隔板和夹层的原位紫外-可见和粉末X射线衍射来研究，分别在不同的放电和充电深度下循环。与没有任何中间层的电池相比，具有硫/碳复合阴极和金属氧化物中间层的传统锂硫电池在循环性和倍率性能方面表现出显著的改进。Ni(OH)2/NiO纳米粒子夹层电池示意如图1-17(a)所示。图1-17金属氧化物夹层在锂硫电池的应用：(a)Ni(OH)2/NiO纳米粒子夹层电池示意图[41]；(b)ZnO/CNT/RGO夹层制备示意图[42]Sun等人REF_Ref71909523\r\h[42]利用锚定在碳纳米管和石墨烯上的氧化锌纳米晶制备了锂硫电池的复合夹层。ZnO/CNT/RGO夹层在扩散实验中表现出对多硫化物的有效吸附。这种ZnO/CNT/RGO夹层可以通过固定可溶性中间体多硫化物来有效提高硫利用率。ZnO/CNT/RGO夹层制备示意如图1-17(b)所示。Li等人REF_Ref71909552\r\h[44]制备了夹在硫阴极和隔膜之间的柔性独立式三元NiO/RGO-Sn杂化材料，氧化镍和均匀分散在氧化镍/RGO表面的锡颗粒可以有效地防止多硫化物通过物理和化学吸收扩散到锂阳极。电池的优异性能由几个因素共同决定，包括RGO片的高电子电导率、丰富的孔以及锡、氧化镍物种和多硫化物之间的化学反应。Guo等人REF_Ref71909564\r\h[45]通过将一维(1D)五氧化二钒纳米线(NWs)与石墨烯纳米球(GNS)缠绕成坚固的互连3D网络来设计柔性自支撑混合夹层，以作为上部集电器和物理/化学聚硫化物捕集器。V2O5和NWs作为理想的氧化还原介质，动态阻止多硫化物的溶解，并通过形成活性中间体聚硫酸酯络合物促进其转化为硫化物。因此，在整个阴极中具有70%硫含量的电池具有显著改善的性能，具有1000次循环的长循环寿命。1.3导电聚合物夹层与广泛报道的碳基材料和金属化合物相比，导电聚合物在锂硫电池领域很少受到关注REF_Ref71909592\r\h[47]然而，传统的导电聚合物包括聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)等，以其易于制备、高柔韧性和高导电性(高达500S/cm)而闻名REF_Ref71909607\r\h[48]。此外，导电聚合物主链中的含氮官能团和共轭结构可用作活性位点或反应基团来限制硫物种。因此，这些导电聚合物通常用作锂硫电池的涂层、导电主体、隔膜改性剂/功能夹层和粘合剂。例如，用导电聚合物层包裹后，硫阴极的导电性得到改善，同时，聚合物中的含氮基团也有效地抑制了多硫化锂的扩散和穿梭。特别是对于导电PEDOT:PSS溶液的商业化，在粉体表面制备导电涂层非常方便。因此，锂硫电池的研究大多集中在导电涂层或核壳结构上。此外，导电聚合物粘合剂还将导电特性与聚合物的粘性结合在一起，表现出优于传统聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯粘合剂的性能。当用作隔板改性剂或功能夹层时，导电层通常放置在隔板表面上或阴极和隔板之间，以通过物理阻碍和/或化学吸附来延缓溶解的多硫化物的穿梭。Rana等人REF_Ref71909617\r\h[49]报道了一种简便的和可扩展的方法，直接在硫阴极上涂覆一层薄的(~57.3纳米)和多孔的聚酰胺(聚酰胺)中间层，该中间层通过界面聚合形成。这种聚酰胺夹层防止多硫化物通过聚酰胺的物理屏障效应以及聚酰胺和多硫化物的酰胺官能团之间的化学相互作用，从而允许锂离子进入硫电极。图1-21薄聚酰胺夹层在防止多硫化物穿梭方面的作用示意图[49]聚苯胺可用作隔膜改性剂或功能夹层。Chang等人REF_Ref71909636\r\h[50]报道了一种物理方法，即将聚苯胺/n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液旋涂到不锈钢箔上REF_Ref71909648\r\h[51]。将制备好的聚苯胺薄膜加热形成交联的聚苯胺薄膜，然后将其转移并印刷在硫电极的顶部。硫阴极顶部的聚苯胺夹层提高了电极的电导率，抑制了可溶性多硫化物的溶解和扩散。除了传统的独立式功能夹层外，Ma等人REF_Ref71909730\r\h[55]首先在铝箔上涂覆CMK‐8/S复合浆料制备阴极，然后通过原位化学氧化聚合在该阴极上制备了功能夹层。在硫阴极表面紧密形成的PFIL防止了阴极在长期充放电过程中的结构损伤，并有效抑制了多硫化物的穿梭。参考文献RosenmanA,MarkevichE,SalitraG,etal.ReviewonLi-SulfurBatterySystems:AnIntegralPerspective[J].AdvancedEnergyMaterials,2015,5(16),1500212.SunB,ChenS,HuangX.Multi-shelledhollowcarbonnanospheresforlithium-sulfurbatterieswithsuperiorperformances[J].JournalofMaterialsChemistry,A.Materialsforenergyandsustainability,2(38),16199-16207.Lina,WangYu,etal.InSituSynthesisofBipyramidalSulfurwith3DCarbon-NanotubeFrameworkforLithium-SulfurBatteries[J].AdvancedFunctionalMaterials,24(15)，2248-2252.YuanYang,ZhengGuangyuan,etal.Nanostructuredsulfurcathodes.[J].ChemicalSocietyreviews,2013,42(7):3018-32.SongMK,CairnsEJ,ZhangY.Lithium/sulfurbatterieswithhighspecificenergy:oldchallengesandnewopportunities[J].Nanoscale,5(6),2186.DiaoY,XieK,XiongS,etal.Shuttlephenomenon-TheirreversibleoxidationmechanismofsulfuractivematerialinLi–Sbattery[J].JournalofPowerSources,2013,235(aug.1):181-156.ZhengG,YangY,ChaJJ,etal.Hollowcarbonnanofiber-encapsulatedsulfurcathodesforhighspecificcapacityrechargeablelithiumbatteries.[J].NanoLetter-s,2011,11(10):4462-7.WengW,PolVG,AmineK.UltrasoundAssistedDesignofSulfur/CarbonCathodeswithPartiallyFluorinatedEtherElectrolytesforHighlyEfficientLi/SBatteries[J].AdvancedMaterials,2013,25(11):1608-1615.DoerflerS,HagenM,AlthuesH,etal.Highcapacityverticalalignedcarbonn-anotube/sulfurCompositecathodesforlithium–sulfurbatteries[J].ChemicalCom-munications,2012,48(34):4097-409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