山理工材料工程基础教案

图试样的耐火度测定1-熔融开始之前；2-开始熔融，顶端融及底座，到达耐火度；3-高于耐火度的温度下全部熔融（二）石英类原料1、石英的种类自然界中的SiO2结晶矿物统称为石英，常用的石英类原料有：脉石英：由含二氧化硅的熔融岩浆充填于地壳表层的岩隙中经急冷凝固成为致密状结晶态石英，并呈矿脉状产出。SiO2含量可高达99%，杂质很少，外观呈白色，半透明，有油脂光泽，硬度高，是陶瓷秞料和优质玻璃的好原料。砂岩：石英颗粒被胶结物胶结而成的一种碎屑沉积岩。SiO2含量为90~95%，多呈白、黄、红等颜色。石灰质、粘土质、石膏质、硅质砂岩等。石英岩：系硅质砂岩经变质作用，石英颗粒再结晶的一种变质岩。SiO2含量为97%以上，外观呈灰白色，有鲜明光泽，硬度高，断面致密。石英砂：是由含硅高的岩石（如花岗岩、正长岩等）风化而成碎屑，经流水搬运，在河流、湖泊、海滨沉积而成。其粒细，不用破碎，但杂质含量多，成份波动大。硅藻土：由吸收溶解于水中的部分二氧化硅的微细硅藻类水生物死亡后演变而成的产物。质轻多孔，吸水和吸附能力强，熔点高，常用于隔热和隔音材料。燧石：含SiO2溶液经化学沉积在岩石夹层或岩石中的隐晶质SiO2。2、石英的性质石英的外观因种类不同多呈乳白色、灰白色、半透明状，其断面具玻璃或脂肪光泽，莫氏硬度为7。密度波动于2.22～2.65，熔点1710℃，热膨胀系数小，传热性差，不导电。在常压下石英有七种结晶态和一个玻璃态，这些晶态在常压和在一定的温度条件下其结晶型态、结构会互相转化，并伴有体积会发生变化。（三）长石类原料长石是一种常见的造岩矿物，约占地壳总质量的50%。结构：属空间网架结构硅酸盐。化学组成：碱金属或碱土金属的铝硅酸盐，主要是含钾、钠、钙和少量钡的铝硅酸盐。1、长石的种类正长石亚族：正长石亚族是钾、钠长石的连续类质同相系列，含正长石、透长石、微斜长石。正长石：解理面交角为直角。理想化学组成同钾长石。常混入Na2O，CaO等。透长石：正长石的高温变体(>900℃)。微斜长石：解理交角呈89º40'，含Na2O,含量超过K2O时称钠微斜长石或歪长石。斜长石亚族：钙、钠长石的连续类质同相系列。解理面交角86º，化学组成为(100-n)Na[AlSi3O8]~nCa[Al2Si2O8]，其中n＝0~100。此外,往往有钾长石以类质同相混入物存在。钡长石亚族：是钾、钡长石类质同相系列，解理面交角近90º。2、长石的性质钾长石：具有很宽的熔融范围（1150℃~1530℃），熔化转变成白榴石(K2O·Al2O3·4SiO2)和氧化硅。高温下钾长石熔体的粘度很大，且随温度的增高降低得很慢。钠长石：钠长石的熔化温度较低，约1120℃，熔化时无新相产生，液相的组成与晶相相同，粘度较低。在烧成过程中易引起坯体变形，但有利釉面的平整度。与钾长石相比较，能迅速烧结和熔融，并能大量溶解石英和粘土。钙长石：钙长石的熔点较高(1550℃)，熔融温度范围窄，高温下熔体不透明，粘度也小，故斜长石在陶瓷生产中多不采用。钡长石：钡长石的熔点更高(1710℃)，熔融温度范围不宽，普通瓷制品不选用。但其电学性能好，特别是介电损耗低，是无线电陶瓷的主要原料。人工合成原料应用较广泛的有氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅、氮化硅、碳化硼、塞龙（Sialon）材料等。塞龙材料是以组成这种材料的四种元素（Si，Al，O，N）的符号首字母来命名的，化学式为Si6-nAnlOnN8-n，当n=4.2时可得到一种单相固溶体—β相赛龙，β—赛龙可由细分散的SiN粉、Al粉和刚玉粉的混合物在1800～1900摄氏度，100～300MPa下热压产生。赛龙材料高温时强度高，耐氧化、热膨胀性小、导热性中等，有较好的稳定性和耐磨性而成为一种新型的高温结构材料。人工合成新原料正在不断出现，在许多无机非金属新材料中得到了广泛的应用。工业固体废料工业固体废料主要有粉煤灰、炉渣、矿渣、煤矸石、尾矿及其它工业固体废料，在新型建筑材料特别是墙体材料中得得到广泛应用。结合剂原料和添加剂原料分无机粘结剂、有机粘结剂、复合粘结剂三种，各类添加剂原料种类更多，将在后续章节中分别介绍。二、原料选择的依据大多数无机非金属材料是由上述多种原料制成的。为了在选用原料时做到主次分明，也可以把原料大致分为主要原料（基本原料）、辅助原料和结合剂（粘结剂）及添加剂。主要原料是形成材料产品使用性能的基础，辅助原料用于协助主料达到或改善材料产品的使用性能，并在工艺过程中发挥调节作用。结合剂一般用于改善材料的成型条件，使坯体或制品形成一定的形状。添加剂主要用于对制品性能和外观特征进行局部性调整（如着色等）。无机非金属材料的结合剂和添加剂可以是无机的，可以是有机的，也可以是金属的。原料选择的依据是：（1）原料的选用既要考虑其化学组成和结构特性，还必须充分考虑或利用物相在制造和使用过成中的晶形、体积变化和与介质的化学反应。很多天然原料，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、蓝晶石、蛭石等在加热或冷却过程中伴随有晶形变化和体积变化。ZrO2在室温下的稳定晶形为单斜晶体，但在1000oC以上转变为四方晶形，伴随有很大的体积变化。石英在不同的温度下具有多种晶形变化和体积变化，这种变化对材料性能都会产生一定的影响。故要注意各种原料在生产过程中的相变和体积变化及对材料性能的影响。（2）原料品质（成分、粒度、杂质）波动范围小。（3）尽量选用成分、结构、物理化学性能与所设计材料产品性能相适应的原料。（4）原料特点要适应加工工艺技术条件的要求。（5）原料来源丰富、价格低廉，在生产过程中没有环境污染或环境污染性很小。第二节原料的加工处理一、原料的初加工1．初加工概念初加工是指传统的矿物、岩石原料的机械加工，包括矿物、岩石原料的破碎、筛分、磨矿、分级等粒级加工，以及提高有用矿物原料品位为主要目的的选矿加工。破碎:（1）定义：是指在外力作用下，固体物料克服质点间的内聚力，使大块物料变成细小颗粒的总过程。（2）方法与分类表粉碎作业分类筛分：（1）定义：筛分是一种应用较广泛的分级作业，将散状物料置于具有一定尺寸筛孔的筛面上，通过筛面和物料间的相对运动，即可使物料以筛孔尺寸为标准划分为筛上料和筛下料。（2）作用：①使原料颗粒适合于下一制造工序的需要；②在粉碎过程中及时筛去符合细度的颗粒，使粗颗粒得以充分粉碎，提高设备粉碎效率。选矿：（1）定义：选矿是利用不同矿物的物理、化学性质的差异，将矿物集合体的原矿粉碎，分离出不同矿物并加以富集的操作。（2）方法：按照颗粒的粒度来进行选矿：主要用于松散的小颗粒的或土状的岩石，如砂、粘土等，可采用水淘洗或空气分离器来进行选矿。按照颗粒的形状进行选矿：主要用于具有片状或针状的结晶矿物(如云母、石棉等)。按照密度来进行选矿：密度相差很大而颗粒大小相同的矿物所构成的松散物料，经淘洗或空气分离器，密度大的矿物降落在近处，而密度小的则落在较远处。浮选法：是利用颗粒被液体润湿的程度的差别，即表面润湿性质的差异来进行选矿的。磁选：是基于不同的矿物有不同的导磁系数，在磁选机中进行分选的方法。化学选矿：目前制备高纯原料的重要手段。它是利用一系列化学及物理化学、生物化学反应，将物料中有用成分提取出来的方法。原料的热处理：帮助碎化原料：大块的石英岩质地坚硬，粉碎困难。利用石英573℃晶型转变所发生的体积效应，将石英在粉碎前预烧，然后急冷，使之产生内应力，原料变脆，可以大大提高粉碎效率。改变结构形态：特殊结构原料（层、片状）成型时易造成分层和颗粒定向排列，引起产品变形和开裂。大量使用时应进行预烧，使其发生转变，破坏原有的片、层状结构。减小收缩：可塑性很强的粘土，用量较多时，易使坯体在干燥和烧成过程中产生较大的收缩，导致制品开裂报废。为减少这类损失，有时将一部分粘土预烧成熟料，以降低坯体的收缩。稳定晶型：SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等都有几种同质多晶体，加热过程中都有晶型转变并伴有体积效应。同时，各个结晶形态的性能也不一样。对于这类原料在使用之前一定要进行预烧，使其发生晶型转变，得到所要求的晶型。2．初加工的任务初加工的任务是为无机非金属材料工业部门提供矿物（岩石）单体颗粒粒级尺寸及有用矿物品位均合格的原料矿物，要求尽量保持及发挥目的矿物固有的技术物理性能和化学性能。二、原料的深加工深加工概念深加工是指经过初加工（破碎、筛分、磨矿、分级等粒级加工以及提高有用矿物品位为主要目的的选矿加工）后的矿物或岩石产品，再进一步进行深度的精细加工，使之在主要技术物理及界面化学性能上能符合高档次高性能产品的要求。深加工的主要方法（一）精细提纯1.碱溶法提纯：如石墨的加工提纯；经过浮选后的石墨精矿中，杂质主要是极细粒浸染在石墨鳞片中的硅酸盐矿物和钾、钠、钙、镁、铁等的化合物，除去这些杂质最有效的办法是采用“碱溶—水浸—酸洗”的处理办法。其基本原理是在500℃高温下石墨中的杂质与氢氧化钠起反应，一部分生成溶于水的反应产物，被水浸出除去。而铁的氧化物在碱溶后用盐酸中和，生成溶于水的氯化铁，通过洗涤而除去。主要加工设备是锚式搅拌机、熔融炉、V型洗涤槽、WG—800刮刀离心机、回转圆筒干燥机等。如图4-1所示。2.酸溶法提纯：在许多原料的提纯作业中，最有害的杂质是各种含铁物质。用酸溶（浸）法往往获得较好的效果。该方法的基本原理是各种含铁的杂质可以与各种酸起化学反应，生成可溶于水的化合物，在固液分离中随溶液去掉。石英砂、硅藻土、石墨等矿物原料的提纯均可用此方法。提纯设备有机械搅拌浸出槽、高压釜浸出器等，见图4-2，4-3。3.氧化—还原漂白提纯：非金属矿物原料中有害的着色杂质主要是有机质（包括碳、石墨等）和铁、钛、锰等矿物，如黄铁矿、褐铁矿等。由于有机质通过煅烧等方法容易除去，因此上述金属氧化物成为提高矿物白度的主要处理对象。采用强酸溶解的方法，固然能将上述铁、钛化合物大部分除掉，但是，强酸（如盐酸、硫酸等）在溶解氧化铁、氧化钛的同时，也会溶解氧化铝，从而有可能破坏高岭土等类矿物的晶格结构。因此，氧化-还原漂白法在非金属矿物漂白提纯中占有重要的地位。目前常用的漂白方法包括氧化法、还原法、氧化-还原联合法等三种，其中还原法应用得最广泛。A．氧化漂白法高岭土等粘土类矿物中含有黄铁矿、有机物时，常使矿物呈灰色。这些物质用酸洗和还原漂白均难除去。氧化漂白法是采用强氧化剂，在水介质中将处于还原状态的黄铁矿等氧化成可溶于水的亚铁。同时，将深色有机质氧化，使其成为能被洗去的无色氧化物。所用的强氧化剂包括次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾、氯气、臭氧等。以黄铁矿被次氯酸钠氧化的反应为例，其反应公式如下：FeS2+8NaClO→Fe2++8Na++2SO42-+8Cl-在较强的酸性介质中，亚铁离子是稳定的。但当PH值较高时，亚铁则可能变成难溶的三价铁，失去其可溶性。除了PH值的影响外，氧化漂白还受到矿石特性、温度、药剂用量、矿浆能度、漂白时间等因素影响。图4-4是高岭土氧化漂白生产流程。B．还原漂白法连二亚硫酸盐漂白法：对粘土类矿物进行还原漂白时最常用的连二亚硫酸盐是连二亚硫酸钠，又称低压硫酸钠，工业上又称为保险粉，分子式是Na2S2O4。工业上可利用锌粉还原亚硫酸来制得。保险粉是一种强还原剂，碘、碘化钾、过氧化氢、亚硝酸等都能被它还原。粘土类矿物中存在的三价铁的氧化物，不溶于水，在稀酸中溶解度也较低。但若矿浆中加入保险粉，氧化铁中三价铁可能被还原为二价铁。由于二价铁易溶于水，经过滤洗涤即可除去。其主要反应为：Fe2O3+Na2S2O4+H2SO4=Na2SO4+2FeSO3+H2O影响这一还原反应过程的因素很多，但主要是矿浆酸度、温度、药剂用量和反应时间、加入添加剂等。C．氧化—还原联合漂白工艺：将高岭土进行煅烧氧化，再与水调制成30%的矿浆浓度，放入搅拌器中搅拌，加入连二亚硫酸钠再次漂白，然后过滤干燥，可得到高纯度的高岭土原料。4.高温煅烧提纯高温煅烧作为一种提纯手段，主要是将非金属矿物中比较容易挥发的杂质（如碳质、有机质等，以及特别耐高温的矿物中耐火度较低的矿物通过煅烧而挥发掉。对于许多矿物，煅烧处理同时具有提纯和改性两种功能，这里只涉及提纯，改性的内容，将在后面有关章节中介绍。A．石墨煅烧提纯石墨的这种提纯方法又叫热力精练法，其基本原理是利用石墨能耐高温的性质，把石墨置于特别的电炉中隔绝空气加到2500℃时，石墨中的灰分杂质被蒸发出去，而石墨则再结晶，从而使石墨的纯度大大提高。石墨的高温提纯是在特别的纯化炉中进行的。这种炉用耐火砖砌成，两端插入石墨电极，通入45~70V低压交流电。电流大小随炉子的规格尺寸而定，一般都在4000A以上，由单相电炉变压器供给。炉内温度开始时直线上升，达到2500℃时，保持72小时。石墨在纯化过程中需要严格保温、绝缘并与空气隔绝，多用粒度小于200目的炭黑作为保温绝热材料，也有用石英和焦碳混合物（粒度5~10mm）作为覆盖层。这种高温提纯能使石墨提纯到99.9%。如果在纯化炉内通入氯气和氟气，最后通人氮气，可使杂质更容易挥发，可将石墨纯度提高到99.99~99.999%,而且可使纯化温度适当缩短。采用高温法提纯石墨，虽可得到光谱纯的石墨产品，但该法耗费大量电能，而且纯化所需时间较长，一般需要延续几昼夜。同时还需使用较多的含碳材料作为充填材料，在石墨纯化过程中，这些材料有一部分被烧透。从国外对高温纯化石墨的研究资料表明，石墨杂质的析出速度取决于纯化炉的构造，而与纯化时间无关。石墨经纯化后，其灰分总量在10-3%（以重量计）以下，其中Fe、Al、B、Mn、Cu、Mg含量小于或等于（1~3）x10-5%(重量计)，Si及Ca含量低于10-4%（重量计）。对石墨纯化过程中杂质分离的动力学研究表明，在氯或氟的气氛中升温至2000~2200℃时，大多数杂质含量降低2个数量级，所需时间为10~30分钟。因此认为，石墨纯化时间不应超过几十分钟。B．硅藻土煅烧提纯由于硅藻土是一种生物硅质沉积岩矿物，因此原矿中不可避免地伴生有大量的有机质和粘土类矿物。由于硅藻土的特殊孔隙结构，赋存于空隙内的杂质很难用常规选矿方法除去。虽然酸浸法能提高硅藻土品位，除去其中许多有害杂质，但由于硅藻土吸附能力极强，适得酸溶液中的某些杂质又会进入硅藻；同时酸洗的成本较高，又容易造成严重的环境污染，因而并非硅藻土提纯的最佳方法。煅烧法是提纯硅藻土的有效方法之一，尤其是对于除去其中的有害杂质具有良好的效果。例如对腾冲产硅藻土进行煅烧，使温度升高到8000C（保持2小时）时，其SiO2品位从89.07%提高到94.31%，再升高温度SiO2含量变化不大。这说明，在800～9000C温度下，硅藻土中的有机质及挥发性物质已基本除尽。相反，过高的温度会破坏硅藻结构。还原络合处理后，高温煅烧除了烧掉残存的有机质以外，当加温到590～6000C时，其中夹杂的高岭土等粘土矿物发生吸热反应，发生分解并失水：AlSi2O3（OH）4Al2Si2+H2O有时局部出现Al2(SiO)3等复盐的反应过程。复盐受热后又分解产生α—Al2O3、β—Al2O3的同质多相体，他们在随后的酸洗过程中，与热盐酸反应，生成可溶性盐而被除掉，从而使硅藻土得到提纯。C．滑石煅烧提纯在某些类型的滑石矿中，有时伴生滑石石墨片岩。由于富含杂质，使得滑石呈深灰色甚至黑色，这将严重影响其应用。提纯这种滑石的一般方法是，将矿石在1200～13000C下煅烧，然后进行筛分和磁选处理。例如某些滑石矿采用这种方法处理，使滑石中成分MgO从23.21%降至22.13%，SiO2含量从64.76%提高到68.52%,Al2O3含量从1.50%提高到6.85%，CaO从0.35%降至0.30%，Fe2O3由1.20%降至0.25%,TiO2由0.48%降至0.05%。栖霞滑石矿占总矿量20%的三级黑滑石，经煅烧后除去石墨，得到的高级产品用于出口。D．高岭土煅烧提纯在煤系高岭土中，由于其中含有碳及有机质，高岭土常呈灰黑色，对于次生堆积-变质型高岭土，也常受到其他显色有机物的污染。采用化学氧化法，虽然能漂白，但最简单、最有效而且无废水污染的方法则是对其进行煅烧处理。煅烧不但能除掉有机污染，提高其纯度和白度，而且作为一项专门处理工艺，煅烧还起到改善高岭土性能的作用。在普通地层粘土及土壤中，有机质只有一小部分以游离状态存在，而绝大部分是与土壤中矿物质相互结合。这些有机质主要是腐殖酸，其中含有各种官能团，如羟基（-COOH）、酚羟基（酚-OH）、醇羟基（醇-OH）甲氧基（-OCH）、醛基（-CHO）、羰基（C=O）、醌基等。其中羰基、醛基、醌基是显色基因，因此，含有机质的高岭土的颜色主要与炭质及上述显色基团有关。当高岭土受到煅烧时，这些有机质被分解氧化而挥发掉，高岭土白度回显著提高。苏州某次生堆积-变质型高岭土，其自然白度仅为71%。将其按特级瓷土的机选生产工艺加工处理后，其自然白度提高到近80%，其化学成分：SiO243.70%、Al2O336.68%、Fe2O30.36%、总有机质0.48%。将其在不同温度下煅烧的结果见表3-13。随着温度的升高，有机质含量逐渐下降，虽然Fe2O3含量略有上升，但白度却大幅度的提高。非金属矿物原料焙烧和煅烧设备分为连续式焙烧和间歇式焙烧两种。前者有隧道窑、回转窑、旋转立窑等。后者有倒焰窑、梭式窑等。就焙烧过程中物料在窑炉中运动状态而言，可分为三种：①固定床静态间接加热焙烧窑（遂道窑、梭式窑、倒焰窑），这种窑型物料均放在匣钵中静态间接加热焙烧。②半固定床状态焙烧窑，如回转窑、旋转立窑等，与物料接触部分旋转运动，其它部分固定，物料可旋转翻动。③流化床动态窑，物料在焙烧过程中处于流化状态，有利于传热和均匀焙烧。（二）超细粉碎及精细分级：在非金属矿物原料加工中，一般将d≤10µm的粉体物料称为“超细粉体”。超细粉体由于粒度细、质量均匀、缺陷少，因而具有一系列特殊的应用性能。如比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解度大、烧结温度低且烧结体强度高、作为复合材料补强材料性能好以及独特的电性、磁性、光学性能和流变性等等。超细粉体的应用始于本世纪第二次世界大战之后，尤其是近二十年来，随着以信息技术、微电子技术、新材料、新能源技术、航空航天技术、生物技术、环保技术等为特征的现代高技术产业的崛起以及对超细粉体特殊性质的认识和超细粉体加工制备技术的发展，非金属矿物超细粉体在现代工业和高技术新材料的相关领域得到了广泛的应用。超细粉碎的主要方法有机械式超细粉碎、气流式超细粉碎和精细分级等深加工方法。超细粉碎是非金属矿深加工的最重要技术之一。随着科学技术的发展，现代高技术陶瓷原料，新型涂料、油漆、橡胶、塑料、造纸等的填料，以及微电子材料、航空航天密封材料、高级耐火材料及保温隔热材料、精细磨料及摩擦材料、化学复合材料等对非金属矿超细粉料的要求迅速增长。许多工业部门要求非金属矿固体粉末应具有较细的颗粒、严格的粒度分布、规整的颗粒外形和极低的污染程度。例如石墨、滑石、高岭土、硅辉石、云母、重晶石、碳酸钙、膨润土、硅藻土等的非金属矿超细粉末，有的粒度要求很细，平均粒径仅数微米，甚至1um以下；有的要求粒度分布狭窄，产品中的粗大颗粒里含量极低，甚至完全没有；有的要求颗粒表面光滑，没有棱角、凸起或凹陷，颗粒形状应接近于球形、圆形、方锤形、针形或其他规整形状；有的要求有较高的纯度，杂质允许含量常以百万分（ppm）计。许多白色粉体，尤其不能被带色的金属（铁、锰、铬、钒、铜等）氧化物杂质所污染。所有这些要求，都要通过微粉碎、超微粉碎以及精细分级来实现。由于超细粉碎过程中的物料细度达微米级，与粗粒粉体相比，具有显著不同特点：首先，微米级产品的比表面积和表面能很大，因此在粉碎过程中，颗粒与颗粒间的相互作用力大大增加，相互吸附、粘结的趋势增大，在一定程度上，颗粒处于粉碎与聚结的可逆动态过程；其次，随着矿物粒度减小，矿物成矿过程中形成的晶体缺陷减少，抵抗外力的强度相对增大。因此，在超细粉碎过程中，一般需要同时设置精细分级设备，以便及时分级合格微细粒，避免微细颗粒的再聚集。另外，通过填加粉碎助剂（助磨剂），可以降低微细矿粒的强度，改善磨矿和环境，提高超细粉碎的效率。超细粉碎工艺的关键是超细粉碎设备，包括各种机械式和气流式粉碎机。除此之外，还有精细分级机，产品输送、介质分离、除尘、检测等设备，与主机共同构成超细粉碎系统。超细粉碎设备包括微粉碎机和超微粉碎机。目前对超细粉碎设备的分类虽然还不太一致，但从产品粒度要求看，大体可分为球磨机、辊式转动磨机、介质搅拌磨机和气流分碎机等。为了开发非金属矿的深加工及制品，近年来许多国家都大力研究微粉碎和超微粉碎技术设备，主要包括机械式和气流冲击式粉碎机两大类。机械式粉碎机包括震动磨机、悬辊式粉碎机、搅拌磨机、塔式粉碎机、胶体磨机、离心磨机、挤压磨机、高速粉碎机等。它们大都属于微粉碎设备，虽然对于硬度较低的脆性物料，也能起某种程度的超微粉碎作用，或对某些聚集体或凝聚体形态存在的物料，也能起某种程度的超微解磨作用，但用这些设备生产的产品细度、粒度分布、产品纯度等，往往难以达到工业应用部门的要求。而作为超微粉碎设备的气流粉碎机，其产品在细度、粒度分布、纯度等方面则显示出优良性能。从60年代到70年代，发达国家的气流粉碎机技术迅猛发展。到80年代，气流粉碎技术进入稳定成熟期。我国曾于60年代开始研制小型扁平式和等截面循环管式气流粉碎机，近年来又引进、消化吸收研制了一些新机型，并在石墨、滑石、高岭土、硅灰石、硅藻土、云母、重晶石、膨润土等非金属矿产品的深加工中得到应用。但是，我国气流粉碎机的设计、制造水平与发达国家相比还有一定差距，机械式粉碎机还仍是粉体加工的主要设备之一。①机械式超细粉碎设备及工艺机械式超细粉碎设备是依靠高速旋转的各种粉碎体，如回转齿盘上的齿柱、旋转的粉碎锤头和粉碎叶轮上的叶片等，来碰撞因离心力而分散在粉碎室内壁处的粗颗粒，或者赋于这些矿粒以线速度，使颗粒之间发生冲击碰撞。这类粉碎机包括悬辊式粉碎机（图4-5）、振动磨机、搅拌磨机（图4-6、4-7）、塔式粉碎机、胶体磨机、离心磨机、挤压磨机、高速粉碎机等。②气流式超细粉碎设备及工艺气流粉碎机是利用高压气流使物料之间相互受到冲击（碰撞）、摩擦及剪切作用而达到粉碎目的，是一种应用广泛、高效的超微粉碎设备。常用的主要有扁平式（图4-8）、循环管式、特罗斯特型及流态化床式（沸腾床式）气流粉碎机等。气流粉碎机是最常用的原料超细粉磨设备之一，其产品粒度一般可达1—5um。经过预先磨矿，降低入磨粒度，这种磨机可得到平均粒度小于1um的产品。除了产品粒度细外，气流粉碎产品还具有粒度分布较窄、颗粒表面光滑、形状完整、纯度高、活性大、分散性高等特点。因此，气流粉碎机作为先进的超细粉碎设备，广泛应用于非金属矿和化工原料的超细粉碎加工。（三）矿物改型和改性非金属矿物原料的改型和改性，也是非金属矿物深加工的主要方式之一。它可以随着科学技术的发展水平和工业应用的需要，选择适当地处理方法，有目的地改变矿物或其表面的物理化学性能，以提高其使用价值和开拓新的应用领域。改型和改性的定义：改性：凡是能改变非金属矿物的离子交换种类和可交换性，改变矿物结构内部孔隙率和膨胀性，改善矿物的吸附性，表面亲油（亲水）性及其他各种物理化学性能的技术，均可认为是对非金属矿物的改性。改型可以认为是改性的一种特殊型式，专指膨润土等矿物通过化学处理而使可交换性阳离子种类发生变化的深加工工艺技术。改性的方式1、化学处理改性通过矿物与酸、碱、盐等化合物作用，改变或改善矿物的理化性能。通过化学处理改性，可以改变矿物结构内部的可交换阳离子种类，甚至可在矿物结构内部生成特殊的化合物，从而使矿物的物理化学性能有极大改变。化学处理的原则是:用酸浸出原料中的金属盐和碱(土)金属物质，用碱浸出非金属氧化物。如鳞片石墨在酸和氧化剂作用下，层片结构内形成一种特殊的层间化合物从而成为具有特殊性能的可膨胀石墨。粘土类矿物经过酸等处理后，其吸附性能、离子交换性能、和其它性能均得到明显改善。活性白土制备,人工钠化土,合成沸石,天然沸石改型,各类吸附催化剂、化学漂白,各类粘土或非粘土矿物的吸附、脱色,催化剂与载体功能材料的加工制备等都可通过因此，化学处理法已成为对非金属矿物进行改性的最广泛的方法之一。活性白土制备,人工钠化土,合成沸石,天然沸石改型,各类吸附催化剂、化学漂白,各类粘土或非粘土矿物的吸附、脱色,催化剂与载体功能材料的加工制备等都可通过化学处理改性方法而获得。其中有些改性产物实际上已改变了原有矿物成分、晶体结构与元素组分,变成了新的一类人造矿物。如果能在非金属矿物提纯或活化(酸,碱等浸出)中获得金属、金属氧化物及其盐的副产品,这将是今后非金属矿产及其尾矿综合利用的发展方向。与非金属矿产不同,金属矿产的化学处理,主要是实现化学选矿与湿法冶金。其主要目的是处理低品位、细嵌布、难选的贫矿,浸出有用元素,最终获得化学精矿或单独产品(金属或金属化合物)。在金属矿产的化学处理中,被浸去融入溶剂的是有用元素,它是以离子形式存在的,须要经过一系列化学反应手段回收处理,包括离子交换,溶剂萃取,离子沉淀及置换沉淀等工艺获得化学精矿。如进一步采用电解等方法(可溶性阳极或不溶性阳极电解等方法),可直接制取金属产品.目前较为成熟的化学处理改性工艺有：膨润土的化学处理改性（钙基膨润土的钠化，活性白土的制备，膨润土凝胶，有机膨润土制备)、石墨的化学处理改性（石墨层间化合物、膨胀石墨、氟化石墨）、沸石的化学处理改性、海泡石和凹凸棒石的化学处理改性等。举例：膨润土的化学处理改性（改型）（1）膨润土改性的基本原理（2）常见的膨润土改性①钙基膨润土的钠（或锂）化向钙基膨润土中加入一些钠盐或锂盐（碳酸钠或碳酸锂）用Na+（或Li+）置换蒙脱石层间的Ca2+、Mg2+，从而转化为钠（锂）基膨润土。②膨润土的酸化在强酸性溶液中，蒙脱石层间可交换的阳离子Mg2+、Al3+等被H+部分或全部置换，得到酸性白土，又称活性白土、漂白土等。③膨润土的有机化为了使膨润土的膨胀、吸附、粘结、触变等优良件能在非极性或弱极性溶剂中显示出来而对膨润土进行的有机化处理。膨润土的有机化改型，就是用有机阳离子(有机胺盐类)，置换蒙脱石晶片中可交换的阳离子(如Na+等)，使其覆盖于蒙脱石表面，从而堵塞了水的吸附中心，使其失去吸附水的作用，从而生成一种疏水亲油的有机膨润土络合物。2、表面处理改性所谓表面改性，通过矿物与有机偶联剂等改性剂作用，改善其表面化学性能，或与其它涂敷材料作用，改善其表面物理或机械性能。利用矿物或岩石表面的界面化学性能及其在介质(水)或电介质溶液中的行为,使用某些药剂进行处理,以达到所要求的新的界面特性,这就是界面化学改性。改变矿物润湿性与电性的药剂一般为表面活性剂。改变矿物导电性的药剂,通常是各种电介质。偶联剂是另一类表面活性剂，它主要用以改变矿物与聚合物复合时的界面化学处理胳性粘结性能。其他材料如有机硅化合物高分子化合物，中性油及有机聚合物等也常被利用。举例：偶联剂对橡胶、塑料填料的表面改性偶联剂：是一种具有两性结构的物质，分子中一部分基团可与无机矿物填料表面的各种化学基团反应形成强有力的化学键合，另一部分基团则具有亲有机物的性质，可与有机高分子发生化学反应或形成物理缠绕，在无机矿物与有机高分子之间形成特殊功能的“分子桥”，从而把两种性质差异很大的材料牢固结合起来。3、热处理或高温处理改性通过加热的方法或高温煅烧的方法，使矿物的物理或化学性能得到改变或改善。按矿物经处理后在形态、组成、结构等方面的变化，矿物热处理分为：（1）改性热处理指经热处理后，矿物除了表面自由水、内部吸附水或结构水发生分解外，其它化学成分变化不大的热处理方法。举例：高岭土的热处理改性改性机理：（2）高温膨胀煅烧矿物经热处理后，结构上急剧膨胀，物理性质（主要是密度）发生巨大变化。举例：珍珠岩的煅烧膨胀珍珠岩是火山喷发的酸性熔岩（SiO2含量在70％左右）经急速冷却而成的玻璃质岩石。膨胀机理：这种岩石从火山内部喷发出来时．内于粒度很大、存在于岩浆中的水蒸气因急速冷凝来不及逸散、便形成每立方毫米内约有十几万个以上的极其微小的水泡，均匀分布在岩石中。当这些岩石突然受高温作用时，小水泡迅速汽化，体积增大，最后冲破阻力爆发出来，在玻璃质岩体中留下空洞．从而实现岩石的膨胀。（3）高温分解煅烧矿物经热处理后，在主要化学成分上发生重大变化。主要指碳酸盐矿物。举例：石灰石的煅烧及轻质碳酸钙的加工石灰石的煅烧轻质碳酸钙的加工轻质碳酸钙通常是指用Ca(OH)2吸收CO2，经沉淀、脱水、干燥后产出的白色粉末状物品。煅烧工艺消化工艺碳化工艺（4）高温熔融煅烧固体矿物或岩石在达到熔点的温度下转变为液相高温流的工艺过程。包括单一成分的熔融及复合成分的熔融。深加工矿物材料中其矿物基本结构与化学成分一般不发生本质的改变且依然保持着矿物的单一材料性与固体分散相特征，但其所被利用的主要技术物理性能和化学性能（界面性能）则发生了质的飞跃，其产品附加值将几倍几十倍地提高，如有机膨润土、高性能石墨乳、无菌超细滑石粉等。矿物材料深加工既是科学，也是技术，其发展水平是一个国家科学技术水平先进性的标志之一。思考题1、粘土的成因，一次粘土和二次粘土的性能比较。2、名词解释：粘土的可塑性、触变性、离子交换性、烧结性能。3、什么是非金属矿物的改型和改性，改性方式主要有哪几种，各举一例加以说明。

第五章多相体系物料制备本章内容及要求本章共三节，教授课时4学时，通过本章学习，要掌握多相体系物料的制备。5.1概述5.2配料5.3搅拌和捏合工艺具体内容第一节概述无论是单一材料的加工，或是复合材料的制备，首先都要以两种或两种以上被加工后的矿物或岩石原料为基体，以辅助反应物料为助剂，在一定的介质环境中以及相应的机械混合状态下进行制备均匀合格的多相体系物料。这种多相体系物料的制备工艺与方法及效果，在很大程度上决定了产品的最终性能与质量。混合，是多相体系物料制备的基本目的；搅拌则是实现这种目的的基本手段。但是在很多情况下，多相体系物料制备中的混合并不是单纯的物理机械混合（例如陶瓷原料配矿，水泥生料的配料等），而经常要在混合过程中，同时实现多相体系中各组分之间的表面化学或化学反应，有时也要在混合的同时实现物理机械剥离。因此，理解搅拌混合的实质，选择合理的搅拌与混合工艺、设备是非常关键的。第二节配料一、配料的概念配料是根据不同种材料的理化性能、尺寸及外形，并应考虑有关工艺因素，制定相应的配方，确定材料的原料组成。就工艺过程来说，配料是将不同成分和粒度的颗粒料或粉料按一定的比例进行配合的工序。配料分成分配合和粒度配合两个方面。配料比表示重量百分比：如刚玉瓷的比方：工业氧化铝95.0%，苏州高龄土2%，海城滑石3%。矿物组成（示性组成）表示：把原料中所含的同类矿物含量合并在一起，如普通陶瓷重用粘土矿物、长石类矿物及石英三种矿物的重量百分比表示胚体的组成。化学组成表示：如某日用瓷坯料二氧化硅66.88%，氧化铝21.63%，氧化铁0.47%，氧化钙0.61%,氧化镁0.37%,氧化钠1.62%，灼减等。二、配料方法（1）体积法：如秤量车，此法简单易于调节，但精度较低。（2）重量法：如电子秤、微机配料等，此法较复杂但准确度较高。三、配方的依据单独一种原料，一般很难直接用来制造某一材料，更难以满足产品的特定要求。通常都是采用多种原料互相配合，才能制造出符合特定要求材料产品。在拟订原料配方时，应遵循以下各项原则（以陶瓷产品配方为例）：1．坯料和釉料的组成应满足产品的物理化学性质和使用要求如釉面砖要求有一定的吸水率，才能牢固的粘贴在墙面上；在使用环境下反复升降温不致开裂、剥落，寿命长；釉面光滑平整，颜色均一，尺寸规格一致，不仅能使建筑物整体美观，而且便于施工。地砖要求吸水率较小，但应耐磨，耐酸碱腐蚀和防滑等。日用瓷要求有一定的白度和透明度，并对釉面铅的溶出量有严格限制。炊具用的耐烧陶瓷，直接经受热源加热，蒸煮食物，故要求有较好的抗热震性能和较高的导热系数。电磁要求有较高的机械强度和电绝缘性能等。对某一具体品种，都还有专门的要求，在国家标准、行业标准和企业标准中，一般都列出了详细的产品性能指标。拟订配方时，必须注意满足这些具体要求。2．拟订配方时应考滤生产工艺及设备条件一般来说，对于坯料总是希望成型性能好，坯体强度高，有较宽的烧成范围。烧成温度，气氛应与窑炉的性能相适应。对于釉料则要求其性能与胚体相适应。若釉，坯料性质相差过大，烧成时易出现坯体吸釉，造成干釉现象。釉的熔融温度应和坯体烧结温度相近。釉的热膨胀系数应比坯体稍小，使冷却时釉层受到不大压应力，有利于增加产品的机械强度和防止变形。当采用低温快速烧成工艺时，配料应选用烧成收缩小，灼减小的原料，减少粘土用量，降低配料中游离石英总量，增加溶剂成分等。3．拟订配方时应考滤经济上的合理性我国地域辽阔，陶瓷原料储量丰富，几乎各地都有适合生产陶瓷的原料，若舍近求远，不仅运费增加，而且投产后也会带来很多困难，因此选用原料尽量做到就地取材，综合利用。近年来一些建筑陶瓷企业就地利用磷矿渣，高炉矿渣等废弃物试制面砖成功，不仅经济效益提高，而且减轻环境污染，带来很好的社会效益。4．可采用一些工厂或研究单位积累的数据和经验，借鉴成熟配方调查了解有关厂家正在使用的或研究单位研制的某种产品的成熟配方，可以缩短试验过程，减少人力物力的浪费。但在应用外单位的成功配方时，应注意具体情况的差异，特别是各地出产的同种原料，性能和成分也可能有很大的不同，例如不同矿区出产的粘土，铝含量波动范围就很大（可达13%~40%），因此，不可机械地搬用，一定要慎重分析，并通过试验验证，或在成功经验的基础上进行试验创新。最后应以试验测定结果为配方的依据。5．弄清各原料在陶瓷材料中的作用弄清各种原料在陶瓷材料中的作用及对材料性能的影响，是进行配方试验的基础。陶瓷坯、釉料配方中包含的各种原料，在生成过程中或在材料结构中有着不同的作用，了解这些规律，可使配方试验避免盲目性。在进行配料实验和配方计算之前，必须对所用原料的化学组成、矿物组成和物理化学性质以及工艺性能作全面的了解，充分发挥每一种原料的优良特性、弥补其缺陷及负面作用。产品的物理—化学性能、使用要求是考虑坯、釉料组成的主要依据，要熟悉有关的标准要求。四、配方的计算有根据矿物组成的计算、示性矿物组成计算、化学组成计算、实验公式计算等计算方法，每一种材料的配方均有自己的计算方法，详细方法可查阅相关设计手册。第三节搅拌和捏合工艺一、搅拌作业1．搅拌概念及分类搅拌：习惯上通常是指物料处于流动状态下的拌合，有湿法及干法两类。湿法是矿物在流体介质中进行分散，并在分散状态下混合，或同时进行物理化学和化学处理，操作上也称打浆。半干法是矿物或材料在高含固量的溶液介质中进行混合并进行物化反应的作业，在操作上常称为“挤压”或“捏合”。干法是不同固体粉料的混合，也是实现气—固相改型的重要手段。混合是多项体系物料制备的基本目的，搅拌是实现这种目的基本手段。不是用机械搅拌或者这种机械力很小，只起到分散及防止沉降分层的作用时，称为浸泡。不附带分散的搅拌，将材料浸泡于含有活性组分的溶液中的操作称为浸渍。2．搅拌、混合操作的目的（1）制备均匀的矿物/矿物，矿物/聚合物，矿物/流体介质混合料。如调和（拌合）、分散、调浆（打浆）、悬浮液、捏合、团粒混合及多组分矿物配矿等。（2）在上述工艺过程中，进行矿物粉体或颗粒与相应添加材料的化学反应或表面化学反应等改性,也常包括一些物理加工作业。在搅拌或捏合过程中使物化反应充分进行。（3）促进传质，如浸取、溶解、吸附、脱附、聚合、渗透、胶体化与聚凝化等。（4）促进传热，在搅拌过程中的加热或冷取。（5）是深加工或制品加工工艺过程的中间及储备作业，为后续作业提供均匀、定量的供给料。3．搅拌装置的选择一是经验，二是工业实例的比较分析，三是中试。（1）以液体粘度和槽体体积作为选型判定因素（2）根据操作目的和主要影响因素选型4．矿物材料的固—液相系搅拌（1）操作目的借助机械搅拌器的作用，将固体颗粒均匀地分散到液相中，形成固—液相混合物（悬浮液）在固—液相传质设备或化学反应器中，借搅拌器的作用使悬浮液强烈湍动，减小固体粒子周围的液膜阻力，从而增大传质和化学反应速率，提高设备生产能力。例如化学浸出提纯、膨润土的酸化处理（活性白土），以及各种矿物颗粒材料的改性覆盖树脂等，用途十分广泛。此外，矿物材料的固-液相系搅拌，有时还可能有其他作用，主要是利用固-液相中矿物与矿物，矿物与液体的高速相对运动来实现洗涤，进行选择性解离。这时，多数情况下除利用机械力之外，还利用化学药剂（分散剂、活性剂或渗透剂等）的联合作用，例如粘土矿物的剥片与改型，云母矿物的化学剥片，石棉纤维的湿法与化学松解等。但是在这些解离过程中，对两相液流的机械力作用尚缺乏深入的研究。如浸出提纯，膨润土的酸化处理（活性白土），矿物改性等。还可以实现洗涤、选择性解离、剥片、纤维的松解。固体悬浮操作（2）固体粒子在搅拌槽内的悬浮状有均匀悬浮、完全悬浮、槽底粒子都是处于运动状态、槽底有粒子堆积的悬浮、悬浮高度等。6．搅拌器（1）搅拌器形式立式搅拌器常用的有涡轮式、推进式、桨式三种。可根据介质浓度、粘度、固—液相密度差的大小等相应的选择。化工用搅拌器几乎都是立式的，但矿物原料加工用的则有所不同，低浓度，或浓度较高但颗粒较细的矿浆（如200目），可选用立式搅拌器，常用的有涡轮式、推进式、桨式三种。对低浓度、低粘度的细粒矿物悬浮物料，可选用涡轮式，叶轮位置靠近槽底部，利用涡轮的旋转把槽底的粒子扫出，并使流体获得很大的轴向循环速度。对纤维状固体悬浮物可选用后弯叶片涡轮，尤其是在大直径中更为有效。对固－液相密度差较小，不易沉降的粒子（沉降速度＜１m/s＝，可选用推进式叶片，但是若固体浓度大于50%或粘度高时则不适用。此外，当需要在搅拌中充入空气，并将空气分散为小滴状气泡时，涡轮式比推进式更理想，例如泡沫石棉浆发泡工艺，以及污水处理、浮选除杂工艺等。桨式和锚式叶轮适用于固体物料很轻，并能自行飘浮，或在某些高粘度液体中固体环易沉淀的场合，例如石棉湿法处理，海泡石的浸泡或粘土矿物稀浆的分散储存等。二、捏合（1）捏合的定义在粉体物料中加入少量液体，以制备均匀的塑性物料或膏状物料，在高粘稠物料内加入少量的粉体或液体添加剂，制备成均匀混合物等，均称为捏合，也可称为半干法搅拌。它广泛用于无机、有机高分子聚合物复合材料中，也广泛应用于化工、造纸、橡胶、塑料等工业中，例如橡胶中加入矿物及纤维材料，用粘土制陶瓷坯料，碳素材料中石墨与粘合剂的混合料，热塑性树脂中加入稳定剂等。（2）捏合操作目的及特点①目的：制备出均匀的混合物②特点：处理物料的粘度或表观粘度都大于105厘泊，最高可达几亿厘泊；大多是非牛顿流体，流动性极小。因此，在捏合时，不可能像搅拌低粘度液那样利用分子扩散，或湍流混合。捏合操作包括对被处理物料的分散和混合二种作用。捏合作业在极高的固体浓度及粘度下作业，因此比其他任何混合操作都要困难，混合时间长，最终只能得到统计的完全混合状态。捏合操作要在单位容积投入功率很高的条件下才能操作，因此捏合机功率消耗很高，工作容量却很小。捏合机的搅拌叶轮与机壁面的间隙大小，以及叶轮形状对于操作非常重要。只有间隙很小，才能产生很强的剪切力，促使物料分散；叶轮形状要适合待处理物料中任何粒子重复地经受有效力的作用，形成高效的捏合操作。捏合操作也常伴随着加热或冷却过程。待处理物料，特别是粘着性强的物料，很容易粘着在壁面上，使机内传热能力降低，以致造成机内物料的温度和粘度不均一，这时，捏合机和操作性能会急剧恶化。为了保证传热速率，控制操作温度，要求捏合机的单位容积的传热面积很大。同时，还要求搅拌叶轮的叶片能够稳定而快速地刮除传热面上的粘着物料，并及时将它送回捏合有效区域。物料的进料状况，对捏合操作有影响。为了保证质量，减少功率消耗和混合时间，必须对物料进行处理。如果加入的固体是微量的，且溶于某一组分中，应先将固体荣溶于此组分内，再与其他组分进行捏合。在连续捏合机中物料的预处理，对保证捏合机的操作性能和产品质量尤为重要。捏合与挤压的关系：挤压本质上也是一种捏合过程，即在分散、混合操作的同时将混合料挤压或撕裂成片状物料。此外，在矿料改性作业中，也可采用挤压法将矿物晶层间的离子与液相中的离子进行交换，从而达到改性改型的目的，人工钠就是典型的例子。捏合与挤压都是在单位容积投入功率很高的条件下才能操作，但其分散、混合及渗透吸附或离子交换的效率也高，必要时还可辅以加热处理，提高反应速率。（3）捏合机类型：①小型捏合机（器）小型捏合器在圆筒槽内的两块叶片，除绕叶片轴旋转外，还作行星运动。叶片与槽壁间隙为0.8～1.0mm。叶片旋转时，整个槽内物料被反复搅拌和混合。捏好后升起叶片，使圆筒槽倾斜，卸出物料。叶片可设计成不同形式，以适应不同物料。可在真空或加压下操作，槽工作容量约4～1140L，功率消耗0.19～45kW。常用于粘度较低的物料，将叶片改进后用于106厘泊高粘度物料的捏合。②双臂捏合机：双臂捏合机安装有两块Z型叶片，分别再不同转速下相向旋转，转速相向旋转，转速比约为1～1.9。因此，机内物料受到剪切力、拉伸力和分散等作用，同时，推动整个物料在轴向和径向上运动。叶片与槽间隙约1mm,对物料还有挤压作用，消除了滞区，因此物料混合良好。机内叶片的安装形式有两叶片相切式和两叶片重叠式。相切叶片在转动时不断改变相对位置，从而能快速混合物料；在单位容积内，叶片掠过的传热面积大，传热速度大，叶片上不易缠绕物料。部分重叠式叶片常用于处理粘性物料，因有自清洗作用，能防止物料粘着在叶片上。各种片的形式：a.标准式叶片:应用最广泛,有良好的混合作用,卸料清洗方便。b.分散形叶片：混合能力Z型叶片低,但可生产更高的压缩剪切力,多用于使细颗粒分散于粘质物料中。c.Beken叶片：对膨胀性、橡胶状物料混合性好。在捏合前，这类物料先被分割成小块，能量消耗小，但对粘着性强的物料难以卸料和清洗。d.单弧形叶片：常用于掺和纤维增强筋入料的塑料。e.双弧形叶片：适用于在Z形叶片上易缠绕成团的物料捏合。双臂捏合机的消耗功率在操作过程中是变化的，但有一个最大值。在对机械强度及功率进行计算时要以最大值考虑。双臂捏合机应用广泛，工作容量2.7～3800，功率０.37～234kW，单位工作容积功率消耗约23～400Ｗ／ｍ３。根据操作要求，可在夹套加热或冷却二况下，或在真空式加压条件下进行捏合。这类设备常用于摩擦、密封材料，石墨制品等生产，也可用于粘土矿物各类配料制备。③连续式捏合机：KO型捏合机：KO型捏合机为单螺旋挤压机之一，其构造如图。在机内螺旋叶轮上，每一螺旋叶片上都有三个切口。工作原理、特点、适用范围M-P型捏合机—双螺旋连续捏合机：混合机理—对流、剪切、扩散三种机理的混合。三、混练使两种以上不均匀物料的成分和颗粒度均匀化，促进颗粒接触和塑化的操作过程称为混练。混练是混合的一种方式，主要借助于机械能促使颗粒产生移动来完成，伴随有一定程度的挤压、捏合、排气过程在内。最终目的在于使配料中的成分和性质均匀—单位重量或体积内具有同样的成分和颗粒组成。各组分分布地均匀程度与颗粒相遇次数成正比关系，而颗粒相遇次数又正比于颗粒间运动的相对速度。在混练的物料中，加水或其他表面活性剂有助于提高混练效率。混合均匀性的影响因素：粉料的分散能力、时间、加料顺序（粗颗粒—粘结剂—细粉）。经混练（练泥）特别是真空练泥机中的混练，泥料中的空气体积可降至0.5%~1%,可塑性和密度得以提高，组成更加均匀，使成型后胚体的干燥强度可以成倍的增加，产品性质也能改善。四、困料它是将经过混练或挤泥处理的泥料（或浆料），在一定的温度和湿度的环境中存放一定时间，以便水分分布更均匀，提高泥料的可塑性。它是一个复杂的物理化学过程，有水分迁移、充填、细菌作用（生成有机酸起到表面活性剂的作用）、水化作用。主要作用是：①通过毛细管作用，使泥料中的水分分布更加均匀；②潮湿环境中，细菌的作用使有机物变质并生成有机酸，起到表面活性剂作用；③进行充分的水化反应产生胶体物质，使泥料的结合性和可塑性提高。泥料陈腐后可提高胚体的强度，减小烧成的变形机会降低泥料的粘度，改善其流动性五、几种典型多相体系物料制备工艺流程（一）、可塑料的制备可塑料的质量要求可塑性：分可塑性指数和可塑性指标泥料的细度：万孔筛（d<=60μm）筛余1~2%水分：一般为18~25%空气含量：通过中空练泥机使空气含量降低至0.5~1%以下。干坯强度：抗折强度≥0.98Mpa可塑性物料的制备工艺流程分干法、湿法轮碾（中碎）、湿法细碎、干法细碎等几种类型。干法中碎、湿法球磨流程的特点是：干法配料准确，湿法球磨细度高并且混合均匀，可塑性相对提高。可塑坯料制备的工艺要点（1）原料的预处理和精选，石英的预煅烧、原料的精选。（2）原料的粉碎（3）泥料的筛分、除铁、搅拌（4）泥浆的脱水（5）陈腐（6）练泥（二）、注浆料的制备对泥浆的质量要求(1)细度：万孔筛余（60μm）<1%(2)水分：28%~35%，泥浆密度1.65~1.85g/cm3(3)流动性：瓷坯10~15s,精陶坯15~25s(4)触变形：用稠化度来衡量，1.8~2.2或1.5~1.6(5)稠化度=100ml泥浆在恩式粘度计中静置30min后流出时间（X）与静止30second后流出时间(Y)的比值：Z=X/Y(6)悬浮稳定性注浆料的制备流程及选择与可塑料制备相似。泥浆的稀释合理控制泥浆的容积密度和颗粒细度添加电解质作稀释剂稀释剂种类：水玻璃、纯碱、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、腐植酸等。常用水玻璃+纯碱为好。水玻璃的模数SiO2/Na2O~3（三）、压制粉料的制备对粉料的工艺要求（1）水分：半干压粉料含水率7~14%，干压粉含水率3~6%，水分分布要均匀（2）颗粒度（3）流动性：应具有良好的流动性（4）自由堆积密度粉料的制备流程普通造粒法、泥饼干燥打粉法、喷雾干燥造粒法汽车刹车片干法工艺流程图树脂橡胶石棉填充料↓粉碎↓辊炼高速混合↓热处理↓预成型↓热模压↓磨饰加工↓检验↓成品图5-9汽车刹车片干法工艺流程

第六章无机非金属材料成型工艺本章内容及要求本章共13节，教授课时6学时，通过本章学习，要掌握无机非金属材料主要的成型工艺过程，应用于特点。6.1概述6.2注浆成型6.3塑性成型6.4压制成型6.5喷涂法成型6.6缠绕法成型6.7抄取法成型6.8层压法成型6.9薄片挤压成型6.10纺织工艺法成型6.11造粒成型6.12玻璃熔体成型6.13成型模具重点：注浆成型、塑性成型、压制成型、玻璃熔体成型的具体工艺过程。要求：掌握注浆成型的物理化学过程和对泥浆的要求；掌握注浆成型的方法，以及加速注浆的方法掌握塑性成型的工艺原理、成型的方法与工艺过程；了解影响泥料可塑性的因素；掌握压制成型的工艺原理、成型过程坯体的变化以及成型方法；了解造粒成型的方法和作用；了解玻璃熔体的成型方法；掌握浮法生产玻璃的原理、工艺要求和如何拉薄玻璃。第一节概述一、成型的意义很多无机非金属材料经常需要通过成型的手段，制造出具有特定形状尺寸的个各种功能材料（制品）。成型，实际上不仅是一个形状尺寸的制造过程，而且包括制品的固化及加工等一系列内容。从处理工艺来看，它除了包括材料的物理机械作业之外，还涉及广泛的无机、有机、高分子化学、表面化学、热力学材料工艺学等方面的内容，以及配套的经验与制作技巧。1、成型的概念成型是在规定的模具与/或载体上，通过机械力或其他物理化学力的作用，使原材料的组分均匀地形成规定形状、尺寸及一定强度与密度的加工作业。成型前的作业无论哪一种制品，在成型前必须预先设计好材料的组分配比，制备好成型用的混合料，考虑好成型工艺特点及成型后的初期强度，还要考虑固化方法及固化过程中的化学与物理化学反应，以及由此给最终制品带来的技术物理特性。因此，成型用混合料的制备有着重要意义。按不同类型的制品及生产工艺特点，这些混合料的性能及名称各不相同，常见的有泥浆浇注料、糊料、坯料、悬浮分散状料浆、压塑料、料子、干粉预半料等。此外，有一些成型方法是在成型过程中混合配制各种组分的，例如喷射成型的纤维增强复合材料等。二、成型辅助剂在非金属矿物材料成型工艺中，几乎都要添加成型辅助剂。成型辅助剂有无机和有机的两类。传统的陶瓷材料（陶瓷器），作为基本原料主要大量使用粘土矿物。粘土的粘结性提供了胚料的足够强度及可塑性，因此除少量使用无机的辅助剂外，不必添加有机辅助剂。但是对精细陶瓷、碳素制品以及所有的无机/有机聚合物复合材料，成型辅助剂是必不可少的。成型辅助剂分类按成型辅助剂的成分可分为无机、有机成型辅助剂二类，按其作用可分为粘结剂及外加剂二类（1）粘结剂作用：保证材料具有足够的初期强度和最终机械强度。（2）外加剂作用：帮助复合材料及其粘结剂发挥其强化效应，起到改进材料成型加工时及最终产品的某些性能的作用。它可以是单一物质也可以是复合物质，但均要求掺加量少，有害影响小。常用的有稳定剂、促凝剂、抑制剂、增塑剂、膨胀剂或消泡剂、脱模剂、防水剂等。成型辅助剂的名称，在不同制品部门的称呼常有所区别。成型辅助剂可以是单一物质，也可以是复合物质，要求掺加量少，有害影响小。详细可分为：①稳定剂：某些通过烧结的无机非金属材料在加热过程中由于生成新化合物或晶型转变而引起膨胀。为了阻止或减轻由于热加工中生成新化合物或晶型转变而引起的膨胀，须加入少量稳定剂。如氧化锆制品中加入少量CaO作为稳定剂。②促凝剂：使粘结剂凝结硬化的外加物。以水玻璃为粘结剂时加入少量氟硅酸钠（Na2SiF2）,以磷酸为粘结剂时加入少量硅性氧化物。③抑制剂：为抑制某些物理化学反应而加入的少量物质。如加入少量草酸可以抑制某些磷酸盐的过快形成及过早硬化。加入少量MgO可以防止刚玉晶体在高温下异常生长。④增塑剂：指能提高泥料可塑性的物质。增塑剂的增塑效果与分散相的颗粒大小、表面张力、分散介质的极化特性有关。陶瓷或耐火材料常用的增塑剂有膨润土、聚乙烯醇、羧甲系纤维、糊精、淀粉等。⑤减水剂与解胶剂：减水剂：降低拌合料用水量的作用，或用水量不变的情况下，起到增大流动性或可塑性的作用。减水剂用量常为水泥的0.2%~1%。普通减水剂有木质素磺酸钠等，高效减水剂有B-萘磺酸甲醛缩合物等。三聚磷酸钠（Na2P3O10）也可作减水剂。解胶剂：起反絮凝的分散作用，无减水稀释效果，并具有成型后的粘结剂。⑥发泡剂：发泡剂又称起泡剂。它使材料形成稳定的微小泡沫，能使材料具有闭口（或连通）气孔结构。发泡和泡沫稳定的条件是降低液—气界面的表面张力，在气泡周围形成坚固的膜，使气泡内的气体不易逃逸，并使气泡不易连结。生产耐火材料时常用松香作发泡剂；水泥轻质制品用铝粉（碱性条件下）作发泡剂；复合材料中多用气泡性能好的表面活性剂。⑦膨胀剂：膨胀剂能部分消除不定形耐火材料和石墨制品的高温和冷却过程中由于收缩而造成的裂缝或剥落。这类膨胀剂有蓝晶石、石英等，以蓝晶石为佳。蓝晶石的耐火度高，在高温下能不可逆转变为莫来石和SiO2，同时拌有显著的膨胀特性。石英随温度变化有多种变体，也拌有体积膨胀。⑧分散剂：分散剂是能促使固体粒子的絮凝团或液滴分散为单体微粒子，并悬浮于液体之中。它是通过降低固体粒子间的吸附力，防止絮凝和附聚。如硅酸钠、六偏磷酸钠、单宁、木质素（璜化木质素、氯化木质素等）乳化性能优良的表面活性剂在无机/有机复合材料中也常用作分散剂。⑨消泡剂：排除各种混合料中的气泡可使用真空搅拌混料的方法（例如陶瓷工业），但在其他成型工业中常使用消泡剂。消泡剂是一类疏水性有机物，大多数油、脂类都有消泡功能。常用的消泡剂有各类中性油、有机硅消泡剂，事实上各种油状有机硅都具有消泡功能。比如有机硅消泡剂、中性油。⑩脱模剂：多数消泡剂可用作脱摸剂。优良的脱摸剂有有机硅类脱摸剂，也常使用各类润滑剂、脂肪酸、脂肪酸钠、鳞片石墨、滑石粉等。成型辅助剂及其应用参阅表6—1。表6—1部分成型辅助剂主要成型方法种类作用挤压、注浆、模压、抄造、辊压等粘合剂提高生胚强度及最终制品强度挤压、模压润滑剂脱模，提高颗粒间的润滑性挤压、注浆、带式成型法增速剂可塑性、挠性注浆，挤压分散剂调整PH值，分散作用注浆，挤压润湿剂降低液体表面张力模压保水剂防止加压时水份渗出模压抗静电剂调整静电注浆消泡剂消除气泡，使原有气泡消失注浆、挤压螯合剂使无用离子处于惰性状态造粒，各类粘土胶体材料杀菌剂防止陈化过程中变质模压、挤压、辊压脱膜剂便于脱模，保证成型体外型光洁完整成型辅助剂的选择方法不同种类的材料，其组成及结构不同，成型方法也就不同。在选择成型辅助剂的时候应充分考虑各种辅助剂自身的性能以及其对成型效果的影响。第二节注浆成型工艺一、注浆成型概念及基本要求注浆成型概念注浆法又称为浇注法，是利用石膏模的吸水性，将具有流动性的泥浆注入石膏模内，使泥浆分散地粘附在模壁上，形成和模型相同形状的培泥层，并随着时间的延长而逐渐增厚，当达到一定程度时，经干燥收缩而与模壁脱离，然后脱模取出，坯体制成脱膜后，胚体经修坯后送入下一道工序处理。注浆成型是一种适应性大、生产效率高的成型方法，用于形状复杂或不规则以及薄胎等产品的生产。注浆成型是具有触变性的泥浆浇注成型的方法，它要求料浆浓稠而易流动，为粘性的浆状体。将粉状粘土调成含水40%左右的泥浆，并用解胶剂（反絮凝剂或称分散剂）使粘土均匀地悬浮在水中。常用的粘土制品解胶剂为硅酸钠，也可用磷酸盐及碳酸盐等。以上过程是利用粘土悬浮液的内聚和反絮凝原理，利用粘土的离子交换性、粘土的胶体性与可塑性。注浆法是生产陶瓷器的基本方法之一。非粘土矿物泥浆的调制，一般希望是浓稠而容易流动、有粘性的，脱模时间要短，脱模后坯料强度要大。泥料的性能要求（1）原料粉要有适当的微细颗粒，可形成高密度接触表面积的堆砌；（2）泥浆密度要大，粘度要小；（3）配料要混合均匀并呈分散状态；（4）反絮凝剂的种类和加入量要适当，通常为原料的0.2%--0.3%；（5）泥浆中不允许含气泡，必要时要在真空中搅拌脱泡；（6）泥浆的温度要保持在20--40度。注浆法除用于陶瓷器的生产外，还常用与生产薄壁中空的高级耐火材料及特种制品，如热电偶套管、高温炉管，以及坩埚等，在精细陶瓷上有广泛用途。泥浆的浇注有空心浇注与实心浇注两种。空心浇注使用于薄胎制品的成型，如烧杯、盘皿、保护管等。使用的泥浆要有较好的流动性，密度为1.65～1.80g/cm3。实心浇注适用于厚胎制品或大件的耐火材料，泥浆要浓稠，密度1.8g/cm3以上。厚胎制品是使用双面膜浇注，浓稠的泥浆因为有触蚀性，在浇注前有进行强烈的搅拌，浇注后静止一小时即可固结。非粘土质颗粒矿物采用注模成型时，必须添加成型辅助剂，特别是粘结剂。注浆成型的工艺原理（1）影响因素①泥浆中固相的含量、颗粒大小和形状的影响②泥浆温度的影响③粘土及泥浆处理方法的影响④稀释剂的影响及选用（2）注浆成型时的物理化学变化采用石膏模注浆成型时，既发生物理脱水过程，又发生化学凝聚过程。泥浆注入石膏模型后，在毛细管力的作用下，泥浆中的水沿着毛细管排出后被吸入石膏模毛细管内。可以认为毛细管力是泥浆脱水过程的推动力。注浆开始时，模型的阻力起主要作用。随着吸浆过程不断进行，胚体厚度继续增加胚体所产生的阻力起主导作用。此时物理脱水占主导作用。泥浆与石膏接触时，在其接触表面上溶有一定数量的CaSO4，它与泥浆中的NA—粘土和水玻璃发生离子交换反应，使得靠近石膏模表面的一层NA—粘土变成CA—粘土，泥浆由悬浮状态转变为聚沉。石膏起到絮凝剂的作用，促进泥浆絮凝硬化，缩短了成坏时间。（3）增大吸浆速度、减少模型的阻力、提高吸浆过程的推动力。注浆成型对石膏模具的要求（1）模型设计要合理，易于脱模，各部位吸水要均匀，能保证坯体各部位干燥收缩一致，即坯体的密度一致。（2）模型的孔隙率大，吸水性能好。其次孔隙率要求在本世纪内30～40%。使用时石膏模不宜太大，其含水量一般控制在4～6%，过干会引起制品干裂、气泡、针眼等缺陷，同时模子使用寿命缩短。过湿会延长成坯时间，甚至难于成型。（3）翻制模型时，应严格控制石膏于水的比例，以保证有一定的吸水性和机械强度，并使模型质量稳定。（4）模型工作表面应光洁、无空洞、无润滑油迹或肥皂膜。新模第一次使用前，应用2%的碳酸钠溶液擦拭内壁，以除去残留涂料，也可用细砂将模内表面轻轻擦去一层。二、注浆成型方法（一）基本注浆法空心注浆（单面注浆）该方法用的石膏模没有型芯。操作时，泥浆注满模型经过一定时间后，模型内壁粘附着具有一定厚度的坯体。然后，将多余泥浆倒出，坯体形状在模型内固定下来，空心注浆所用的泥浆密度较小，否则倒浆后坯体表面有泥缕和不光滑现象。坯体的厚度决定于时间、模型的湿度和温度，也和泥浆性质有关。实心注浆（双面注浆）实心注浆是将泥浆注入石膏外模与模芯之间，坯体的内部形状由型芯决定。注浆后，不需倒出余浆。实心注浆常用较浓的泥浆。（二）加速注浆的方法为缩短模型吸浆时间，提高注浆坯体的质量，常采用下列几种注浆成型方法。压力注浆一般增大泥浆压力的方法是提高浆桶的高度，利用泥浆本身的重力从模型底部进浆，也可用压缩空气将泥浆注入模型内。离心注浆该方法是在模型旋转运动的情况下，将泥浆注入模型中。由于离心力的作用，泥浆紧靠模壁脱水后形成坯体。离心注浆时，浆料中的气泡较轻，在模型旋转时，多集中中部，最后破裂消失。这种方法得到的坯体厚度较均匀，变形较少。真空注浆在石膏模外面抽取真空，增大模型内外压力差，或在真空室中全部处于负压下注浆。真空注浆可减少坯体中的气孔和针眼，提高坯体强度。三、注浆成型操作注意事项（1）新制成的泥浆应至少存放（陈腐）一天以上再使用，用前须继续搅拌5~10min。（2）泥浆温度应不低于10～12度；冬天泥浆过冷，影响泥浆的流动性；故在冬天注浆车间应有暖气设备，维持室内温度在20～25度。（3）石膏模应按顺序轮换使用，使模型湿度保持一致。对于空心注浆每次注坯后，泥浆在模中的停留时间须严格控制。（4）泥料注入模型时，应沿着漏斗徐徐而又连续不断的依次注满，使模内的空气充分逸出。注呸是最好模子置于转盘上，一面注，一面用手使之回转，这样可借助离心力的做用，促进泥层的生成和均匀一致，减低坯内气泡，减少烧成变形。

在实心注浆时，泥浆注入后应将模型稍微振动，使泥浆流满各处。同时也有利于泥浆流满各处。同时也有利于泥浆内的气泡散逸。（5）石膏模内壁在注浆前最好喷一层薄釉渣或撒一层滑石粉，以防粘模。（6）从空心注浆后倒出来的余浆和修整而得的废浆，既有一些解凝剂，也从模型上混入一些硫酸钙。回收使用时，要先加水搅拌，洗去这些可溶盐类，然后过筛压滤与新浆料配用。（7）注浆坯体脱模后要轻拿轻放，放平、放正、放稳，并防止振动。高足或器型特殊的坯体，最好放在托板上。四、注浆成型常见缺陷分析气孔、针孔产生的主要原因：（1）泥浆水分太少，粘度太大，流动性差，使泥浆中的气泡不易排出。（2）泥浆存放时间太长，泥浆温度过高，致使泥浆发酵；泥浆未经陈腐。（3）电解质的种类及用量不当。（4）搅拌泥浆太剧烈，或注浆速度太快，使泥浆加有空气泡。（5）石膏模中混有杂质，如砂子或碳酸钙等；制模用石膏的颗粒太粗，致使模型的结构不均匀；模型表面沾有灰尘。（6）石膏模过干、过湿，或温度过高。开裂：产生开裂的注要原因：（1）泥浆中塑性原料用量不当，颗粒过粗。（2）电解质的用量不当，或泥浆未经陈腐，搅拌不匀，流动性差。（3）模型干湿不一，新模型在使用前未清除表面的油污杂质。（4）注浆操作不善，未完全倒净余浆，造成注件厚薄不匀，干燥收缩不一。（5）注件脱模过早、过迟，干燥温度过高。变形产生变形的主要原因：（1）泥浆混合不匀，造成干燥收缩不一。（2）泥浆的水分过多，造成干燥收缩大。（3）倒余浆操作不当，坯体厚薄不匀。（4）模型过湿，或脱模过早，或出模操作不当，湿坯没有放平、放正。泥缕：产生泥缕的主要原因：泥浆的粘度大，流动性差；模型工作面沾有浆滴；倒余浆操作不当。第三节塑性成型工艺方法一、概念塑性成型是利用混合料良好的塑性，在含有适当的水分（20%）的条件下塑制成型的工艺方法。二、成型方法（一）挤压成型挤压成型法，是将可塑配料团经过抽真空挤压成型机的螺旋或活塞挤压向前，再经过机头模具挤压出来达到要求的坯体的形状。各种管状产品（如高温炉管，热电偶套管等），柱形瓷棒，各种形状规格的劈离砖等产品，都可采用挤压成型。1、挤压的压力挤制的压力过小时，要求泥料水分较多才能顺利挤出。这样得到的坯体强度低、收缩大。若压力过大则摩擦阻力大，加重设备工作负荷。挤制压力主要决定于机头喇叭口的锥度，以及模具出口断面尺寸。如果锥角a过小，则挤出泥段或坯体不致密，强度低。如果锥角过大，则阻力大，设备的驱动负荷加重，甚至出现泥料向相反方向退回。根据实践经验，当机嘴出口直径d在职10mm以下时，a角约为12度~13度；d在10mm以上时，a角为17度~18度较合适。挤制较粗坏体，坯料塑性较强时，a角可增大至20度~30度。影响挤制压力的另一个因素是挤嘴出口直径d与机筒直径D之比。速率当挤出压力达到最佳状态时，挤出速率主要决定于主轴转数和加料快慢。压成型的缺陷（1）气孔：主要是练泥时抽真空度不够，或者坯泥料陈腐时间太短等原因造成。（2）弯曲变形：坯料太湿；坯料组成不均匀；模具芯头调整不好，坯体两面厚薄不一；承接坯体的托板不光滑等原因造成。（3）表面不光滑：挤坯时压力不稳定；坯料中大颗粒过大等原因造成。（二）车坯成型外形复杂的圆柱形陶瓷产品常将挤出的泥段再经车坯成型。尺寸精度要求较高的产品多采用干车成型。该法是将经过真空练泥机挤出的圆柱形泥段，再干燥到含6%~11%的水分，然后固定在立式或卧式车坯机上加工而成。该成型方法在生产高压电瓷厂家用的较多。（三）旋坯成型旋坯是利用型刀（又叫样板刀）将置入石膏模内坯泥料进行旋压成型。模内的泥片受型刀的压挤和剪切作用，紧贴在石膏模上，形成所需要形状的坯体。（四）滚压成型滚压成型是由旋坯法发展而得的新工艺。这种方法是把扁平的型刀改变成尖锥形或圆柱形的回转体—滚压头。成型时，盛放着坯泥料的模型和滚压头分别绕自已的轴线以一定速度旋转。滚压头—面转动—面压紧泥料。这种方法广泛用于日用陶瓷的成型。滚压成型又分为阳模滚压和阴模滚压。前者是指用滚压头来决定坯体外表面的形状和大小，所以又叫外滚；后者系指用滚压头形成坯体的内表面，又叫内滚。另外，根据滚压头是否通电加热，又分冷滚压成型与热滚压成型。外滚压一般适用于盘、碟等扁平器皿或内表面饰有花纹的制品成型；内滚压一般适用于碗、杯等深腔制品的成型。滚压成型对泥料的要求：要求泥料有好的可塑性和较低的含水率。滚压过程的要求：在实际生产中，尽管每件制品滚压成型时间很短，但还是分阶段进行的。在各个阶段中，对滚头的压泥要求也是不同的。滚头下降至开始接触泥料时，动作要轻，速度要适宜。一般以6~7mm/s