沈建大材料物理化学课件09相变

相变第一节相变概述第二节相变分类第三节成核-生长相变

第一节相变的分类

一、按物质状态划分

二、从热力学角度划分

三、按相变发生的机理来划分一、按物质状态划分：

液相（liquid）→固相（solid）→气相（gas）

二、从热力学角度划分：

根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变1.一级相变：体系由一相变为另一相时，两相的化学势相等，但化学势的一阶偏导数不相等的相变。两相能够共存的条件是化学位相等。相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变2.二级相变：相变时，两相的化学势相等，其一阶偏导数也相等，但二阶偏导数不相等。因为：恒压热容材料压缩系数材料体膨胀系数所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生实变。三、按相变方式分类

1、成核-长大型相变（nucleation-growthtransition）2、连续型相变——斯宾那多分解（spinodaldecomposition）1.nucleation-growthtransition

成核-生长型相变是最重要最普遍的机理，一种由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变并形成新相核心。许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。

2、连续型相变—Spinodal分解由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变。图1

浓度剖面示意图

大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。第二节液体-固体相变（熔体结晶）一、晶核生长

（一）

晶核形成的热力学条件均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。△G=△G体（-）+△G表（+）=V△GV+AγLS(1)

设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r，(2)由热力学可知在等温等压下有

ΔG=ΔH-TΔS在平衡条件下ΔG=0，则有ΔH-TΔS=0ΔS=ΔH/T0

（1）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有

ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(1)式代入上式得：（2）

从(2)式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH<0，要使ΔG<0，必须有ΔT>0，ΔT=T0-T>0，即T。>T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH>0，要满足ΔG<0这一条件则必须ΔT<0，即T0<T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。

为相变活化能。它是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。小结：1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。颗粒半径rK比小的核胚是不稳定的。只有颗粒半径大于rK的的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。2）△GK是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。这一数值越低，成核过程越容易。故用于判断相变进行的难易。这时候存在两种情况：（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为核胚。（2）

热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。

临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。晶核形成的热力学条件必须系统的自由焓ΔGr＜0，即体积自由焓较界面自由焓占优。成核过程分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核（homogeneousnucleation）—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。非均匀核化（heterogeneousnucleation）—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。

2、均匀成核速率I成核过程就是熔体中一个个原子加到临界核胚上，临界核胚就能成长为晶核。核化速率表示单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目，用I表示。成核的生成速率除了取决于单位体积液体中的临界核胚的数目（nr*），还取决于原子加到核胚上的速率（即单位时间到达核胚表面的原子数q）及与临界核胚相接触的原子数（ns）。成核速率I=单位体积中临界核胚数×与临界尺寸的核相接触的原子数×单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率。因此，成核速率I可写成：

（三）非均态成核速率多数相变是不均匀成核，即成核在异相的容器界面、异体物质(杂质颗粒)上、内部气泡等处进行。

如图5所示，核是在和液体相接触的固体界面上生成的。这种促进成核的周体表面是通过表面能的作用使成核的势垒减少的。图5

液体-固体界面非均态核的生成将上式代人求d（ΔGh）/dR中，得出不均匀成核的临界半径同样将它处理后，得出（10）非均态核化速率：

讨论：不均匀成核的相变活化能多一个与接触角θ有关的系数f(θ)1）当接触角θ=0(指在有液相存在时，固体被晶体完全润湿)，cosθ=l，f(θ)=0，ΔGK*=0，不存在核化势垒；2）

θ=90，cosθ＝0时，核化势垒降低一半；3）

θ=180，异相完全不被润湿时，cosθ=-1，式(10)即变为(9)。

1．相变过程的温度条件1、临界半径r*与相变活化能ΔGr*△G=△G体+△G表=V△GV+AγLS

且忽略应变能的变化，

(4)二、相变过程推动力

相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值

ΔGT.P≤0过程自发进行过程自发达到平衡三、晶体生长

当稳定晶核形成后，在一定的温度和过饱和度条件下，晶体按一定速度生长。晶体生长速度主要取决于熔体过冷却程度和过饱和条件，当然也与晶体一熔体之间的界面情形有关。晶体生长类似扩散过程。然后粒子从液相迁移到固相，从而使晶粒长大。

晶体的生长过程类似于扩散过程，它取决于分子或原子从液相中分离向界面扩散和其反方向扩散之差。因此，质点从液相向晶相迁移速率：从晶相到液相反方向的迁移速率为：

式中f是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所占的分数。

f值的大小随生长机构的不同而异。1、当f过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生长，f因子之值近于1；2当f很小时，f是T的函数，并随着生长的机构而变，f因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机构来解释。因此，从液相到晶相迁移的净速率为：进一步简化得：这就是晶体生长速率方程。引入扩散系数D的表示公式，简化得：结论：生长速率u与扩散有关。如图6所示。1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长速率是扩散控制的。2）当温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时，u值主要决定于两相的自由焓差△G。当T=Tm时，△G=0，u=0。因此，生长速率在低于Tm的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系表示。设一个体积为v的液体很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间τ，如果用VS表示结晶出的晶体体积．VL表示残留未结晶出的液体体积。在dτ时间内形成新相结晶颗粒的数目：Nτ=IVLdτ三总结晶速率若u是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定u是不随时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相同，这样形成的新相为球状。因此．经时间τ后开始晶体生长，在时间t(t>τ)内结晶出的一个晶体的体积是在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且VL≈V。因此在时间t时，由τ和τ+dτ时间内结晶出的晶体体积dVS为：

dVS＝NτVτS=4π/3*Viu3(t—τ)3dt因此，结晶体积分数可写为：当τ很小时，τ＝0，则

进行微分，得

dx=4π/3*iu3(t-τ)3dt当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且t》τ时，对上式积分得到

称为Johnson—Mchl动力学方程式；若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则需应用Avrami方涅，它的一般形式表示为

图7

总结晶速率dx/dt随温度的变化四影响结晶速率的因素1、熔体组成从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。

2．熔体的结构

从熔体结构分析，还应考虑熔体中不同质点问的排列状态及其相互作用的化学键强度和性质。干福熹认为熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：

(1)熔体结构网络的断裂程度。网络断裂愈多，熔体愈易析晶，表2列举不同组成二元系统硅酸盐玻璃Na2O－SiO2析晶能力的变化。(2)熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。电场强度较大的网络变性体离子由于对硅氧四面体的配位要求，使近程有序范围增加，容易产生局部积聚现象，因此含有电场强度较大的(Z／r2>1.