同济大材料科学基础课件第2章 晶体结构与缺陷

第二章晶体结构与缺陷

2.1晶体化学基本原理 问题的提出：什么是晶体化学？

研究晶体的结构与化学组成、性能之间的关系的学科。晶体化学的基本原理？

应用基础化学理论讨论影响理想晶体结构的基本规律：方法：通过讨论组成晶体的质点的本身所具有的特性，认识它们在组成晶体结构时的相互作用。晶体化学认为决定晶体结构的主要因素有：原子半径与离子半径、紧密堆积、配位数与配位多面体、极化性能等。2.1.1原子半径与离子半径（1）原子半径元素的原子半径是与其化合物环境密切相关的。按照原子键合的类别，原子半径有共价半径、范德华半径、金属半径和离子半径等。在晶体化学中，一般都采用有效半径的概念。（2）离子半经定义作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半径称为：“离子半径”。离子间距＝离子半径之和离子半径的数值，可实验测定，可理论计算。原子和离子半径变化有如下一些规律：①对同种元素的原子半径，共价半径总是小于金属原子半径。②对同种元素的离子半径来说，阳离子的半径总是小于该元素的原子半径，且正价愈高，半径愈小；阴离子的半径总是大于该元素的原子半径，且负价愈高，半径愈大。③同一族元素，离子半径从上向下逐渐增大；④同一周期元素，阳离子半径从左向右逐渐减小；⑤周期表左上方到右下方对角线方向，阳离子半径近于相等。

2.1.2球体的最紧密堆积

质点之间只有趋向尽可能靠近，形成的结构才是最稳定的，系统能量最低，此时，就称球体形成了最紧密堆积。分成等径球体的最紧密堆积和不等径球体的紧密堆积两种（一）等径球体的最紧密堆积第一层球排列（A）：等径球体在平面内作最紧密排列时， 只能构成下列的形式：尖角向下

尖角向上第二层球排列（B）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。八面体空隙四面体空隙两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个球围成的空隙，称为八面体空隙。另一种是由四个球围成的空隙，称为四面体空隙。第三层球的排列（C）：①

第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上…...叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合……最终出现：AB、AB、AB……的周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积。密排层平行（0001）。②第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上…...发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：ABC、ABC、ABC……的周期重复。因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子的（111）面网.等径球体的最紧密堆积方式中，最基本的是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC……四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB…

六层重复等。

在两种最基本的最紧密堆积方式中，每个球体所接触到的同径球体个数为12（即配位数等于12）。CN＝12等大球的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在。据计算，空隙占整个晶体空间的25.95％，即，球的总体积占晶体单位空间的74.05％（该数值称为空间堆积系数—K）。K值的计算：（二）不等大球体的紧密堆积当大小不等的球体进行堆积时，其中较大的球将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合物晶体）。四面体空隙和八面体空隙的构成2.1.3配位数和配位多面体配位数:指每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体影响配位的因素：（1）质点的相对大小；☆☆☆

（2）堆积的紧密程度；（3）质点间化学键性质。

质点（正负离子）的相对大小—离子半径比在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明：图中直角三角形ABC可以算出：Rk∕Ra

＝21/2－1＝0.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。Rk∕Ra

＜0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。当Rk∕Ra的值等于或接近于0.414时，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。阳离子呈六次配位时的稳定界限是在Rk∕Ra的值为0.414－0.732之间，

离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例：Al—O之间的配位数有4和6两种，

B—O之间有〔BO3〕和〔BO4〕两种（硼反常）。阳离子的几种典型配位形式及其相应的配位多面体课堂练习：（1）试计算体心立方、密排六方晶胞中的原子个数、配位数和堆积密度。（2）试以NaCl晶胞为例，说明面心立方最紧密堆积中的八面体和四面体孔隙。

2.2典型金属的晶体结构

概述金属晶体中的结合键是金属键，由于金属键没有方向性和饱和性，所以，大多数的金属晶体都具有排列紧密和对称性高的简单晶体结构。最常见的典型金属通常有三类：（1）面心立方结构A1或fcc

（2）体心立方结构A2或bcc

（3）密排六方结构A3或hcp有关讨论晶体结构时所需要关注的内容：（1）晶胞中原子的排列方式（原子的位置）（2）点阵参数（晶格参数）（3）晶胞中的原子数（4）原子半径R与晶格参数的关系（5）配位数和致密度（6）密排方向和密排面（7）晶格中的间隙问题（8）原子的堆积方式三种典型金属的晶体结构模型原子半径与晶格参数的关系（1）面心立方结构的特征（1）晶胞的原子排列：在立方体的八个角上和六个面的面心上各有一个原子；（2）晶格参数：a=b=c,α＝β＝γ＝90（3）晶胞中的原子个数1/8×8+6×1/2=4（4）原子半径R＝21/2a/4（5）配位数与致密度CN=12K＝0.74（6）空隙：8个四面体、4个八面体（7）具有面心立方结构的常见的金属：

Al、γ-Fe、Ni、Cu、Pt、Ag、Au面心立方晶胞的密排面（2）体心立方晶格特征（1）原子排列：晶胞八个顶角和晶胞的体中心一个；（2）晶格常数：a=b=c,α＝β＝γ＝90（3）晶胞中原子个数：n＝2（4）原子半径R=a31/2/4（5）配位数与致密度CN=8K＝0.68（6）空隙：?个四面体、?个八面体(非紧密堆积，不能使用n或2n的规则）（7）具有体心立方结构的常见的金属：

V、α-Fe、Nb、Mo、Cr、W等体心立方晶格及其密排面（3）密排六方晶格特征晶胞的原子排列：在正方棱柱体12个顶角、上下底中各一个、正六棱柱中心有三个原子；（2）晶格参数：a=b≠c,α＝β＝90，γ＝120（3）晶胞中的原子个数6（4）原子半径R＝a/2（5）配位数与致密度CN=12K＝0.74（6）空隙：6个八面体、12个四面体（7）具有面心立方结构的常见的金属：

Be、Mg、Zn、Cd、α-Ti等。密排六方晶格中原子位置与密排面的示意图密排立方晶格中原子的配位数计算六方密排中的四面体和八面体空隙2.3离子晶体的晶体结构

概述陶瓷材料中的晶相大多属于离子晶体。离子晶体是由正负离子通过离子键按一定方式堆积而成的。由于离子键的结合力较大，所以离子晶体的硬度高、强度大、熔点和沸点较高、热膨胀系数较小，但是脆性大；此外，由于离子键中很难产生可以自由运动的电子，所以离子晶体的材料都是良好的绝缘体；在离子键结合中，由于离子的外层电子比较牢固地束缚在离子的外围，可见光的能量一般不足以使其外层电子激发，因而不吸收可见光，所以典型的离子晶体往往是无色透明的。离子晶体的这些特点在很多程度上取决于离子的性质及其排列方式。对于离子晶体而言，离子半径、球体的最紧密堆积原理、配位数和配位多面体等仍然是影响其结构形态的主要因素；但是，除此之外，对于离子晶体还要考虑另一重要因素：为什么？？？离子极化

离子的极化离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。两个方面：（1）离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。（2）离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。＋－未极化

＋－已极化被极化程度的大小，可用极化率α来表示：

α＝μ/F

其中：μ为诱导偶极矩，μ＝e×lF为有效电场强度。主极化能力的大小，可用极化力β来表示

β＝w∕r2

其中：w为离子的电价

r为离子半径。在离子晶体中：阴离子半径较大—易于变形被极化，主极化能力较低—α大。阳离子半径较小，电价较高—主极化作用力β大，被极化程度较低离子发生极化所引起的结果：①由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整个晶体的结构类型发生变化。例：ZnO：R+∕R-＝0.63，CN＝6（NaCl型）实际CN＝4（ZnS型）CaO：R+∕R-＝0.80，CN＝8（CsCl型）实际CN＝6（NaCl型）②由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化，向共价键过渡。例：硅离子r＝0.4；氧离子r＝1.40

计算Si－O半径＝1.80；O-O半径＝2.80

实测：＝1.60＝2.60Mg-OAl-OSi-OB-OC-O极化程度上升共价成分37％50％56％78％

离子的种类和相对含量不同的离子，形成的晶体结构是不同的。如MgO与CsCl同种离子，在不同的情况下，可形成不同的结构。如Si与Al化合物中，阴阳离子的比例不同所形成的结构也是不同的。如：AX与A2X离子的种类和相对含量也是决定离子晶体结构的基本因素。结论：

决定离子晶体结构的基本因素Y＝F（离子的相对大小；相对含量；极化性能－－－－）相对大小：R+∕R-

相对含量：AX;、A2X、A2X3

、AX2

……

离子极化α、β哥希密特结晶化学定律：晶体的结构，取决于其组成单位的数量、大小及极化性质。鲍林规则：鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则（鲍林规则）（1）第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。表明，阳离子的配位数并非决定于它本身或阴离子半径，而是决定于它们的比值。（2）第二规则（静电价规则）：

在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。应用：判断晶体的稳定性判断共用一个顶角的多面体个数（3）第三规则配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著。（4）第四规则若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。（5）第五规则（节约规则）在同一晶体中，本质不同的结构单元的种类，倾向于为数最少。鲍林规则符合于大多数离子晶体的结构情况。2.4共价晶体的晶体结构

概述共价晶体是由同种非金属元素的原子或异种元素的原子以共价键结合而成的无限大分子。由于共价晶体中的这些质点为中性的原子，所以也叫做原子晶体。在共价晶体中被共用的价电子同时属于相邻的原子，具有明显的共价键饱和性和方向性的特征。这些约束条件使得共价晶体中的每一个特定原子的最临近原子数相当有限，达不到密堆的程度，堆积密度较低，这也反映在共价晶体中的原子配位数要比离子晶体和金属型晶体来的小。然而，共价键的结合力通常要比离子键强，所以共价晶体又具有强度高、硬度大、脆性大、熔点高、沸点高和挥发性低等的特性，此外，共价晶体的结构也比较稳定，相邻原子所共有的电子不能高度自由运动，因此，共价晶体的导电能力较差。金刚石晶体结构方石英晶体结构第二章晶体结构与缺陷

2.5晶体缺陷

在前面讨论晶体结构时，我们都认为晶体中的质点在三维空间中的排列严格遵循着周期性的规律，晶体中的所有质点都是处在各自的平衡位置，处于能量的最低状态，因而系统也是最稳定的。然而在实际的晶体中质点的排列不可能是如此有规律和完整的，在局部存在着各种各样的结构的不完整性。

理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶体。（理想晶体中的势场也具有严格的周期性）晶体缺陷：指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域。

一般地来说，这些偏差区域的存在并不会严重影响晶体结构的基本特性，仅是晶体中少数原子的排列特征发生了改变，相对于晶体结构的周期性和稳定性而言，晶体缺陷区域显得十分活跃，它的状态容易受外界条件的影响，因而它们的存在（数量、分布等）对材料的行为起着十分重要的作用。第二章晶体结构与缺陷5．1晶体结构缺陷的类型 5．1．1按几何形态的分类 （1）点缺陷（2）线缺陷（3）面缺陷(1)点缺陷:零维缺陷，缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上的尺寸都很小。点缺陷是零维缺陷。(2)线缺陷：一维缺陷，是质点在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，这种缺陷的尺寸在一维方向上较长，而在另外的二维方向上很短。线缺陷的最具体的形式是各种类型的位错，它们的产生及运动与材料的韧性、脆性等有密切的关系。线缺陷是一维缺陷（3）面缺陷是一种二维缺陷，它的质点在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规律性排列等，这种缺陷的尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。常见于晶体中的晶界、表面、相界、堆积层错等部位。面缺陷是二维缺陷。由一系列刃位错构成的小角倾侧晶界面缺陷密堆积形成的层错面缺陷孪晶造成的面缺陷第二章晶体结构与缺陷5．1．2按产生原因的分类 (1)热缺陷 (2)杂质缺陷 (3)非化学计量缺陷 (4) 电荷缺陷 (5) 辐射缺陷 热缺陷当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。所以热缺陷是晶体的本征缺陷，是由于热起伏的原因所产生的空位或（和）间隙质点。热缺陷的主要类型：（1）弗仑克尔缺陷(a)（Frenkel）（2）肖特基缺陷(b)（Schottky）（1）弗仑克尔缺陷：

在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位特点：间隙质点与空位总是成对出现正离子弗仑克尔缺陷负离子弗仑克尔缺陷二者之间没有直接联系。影响因素：——

与晶体结构有很大关系NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷；萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言比较容易生成填隙离子。（2）肖特基缺陷：如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位

特点：肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生，伴随晶体体积增加.产生复合浓度是温度的函数随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升，对于某一特定材料，在—定温度下，热缺陷浓度是恒定的。动平衡杂质缺陷也称为组成缺陷，是由于外来杂质的引入所产生的缺陷。虽然杂质掺杂量一般较小（~0.1%），进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成—种缺陷。溶剂：原晶体溶质：溶质晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关；这点是与热缺陷是不同的。应用：在某些情况下，晶体中可以溶入较大量的杂质，如制造固体氧化物燃料电池电介质材料，使用8－10％(mol)Y2O3溶入ZrO2中，Y3＋置换Zr4＋，形成大量氧空位缺陷，可传导氧离子，起到离子导电的作用。非化学计量缺陷定比定律：指化合物分子式具有固定的正负离子数比，且其比值不会随外界条件的变化而变化，此类化合物称为计量化合物；一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛的性质、压力大小的变化而发生组成偏离计量化合物的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。所以对于一些变价元素的人工合成晶体尤其容易形成非计量化合物。非化学计量化合物的特点：（1）产生的原因及其浓度与气氛性质、压力等有关，这是有别于其他缺陷；（2）可以看成是高价化合物与低价化合物之间的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态之间的相互置换；（如，四氧化三铁）（3）缺陷的浓度与温度有关生成n型或p型半导体的重要基础（Si中掺P为n型，Si或Ge等中掺B为P型）例：TiO2-x（x=0~1），n型半导体（金属离子过剩，n型）点缺陷对材料性能的影响（1）点缺陷引起晶格畸变，使材料内部的能量提高，系统不稳定，容易发生晶型转变等。（2）点缺陷的存在容易引起材料物理性能的变化，如比容、电阻率、扩散系数、内耗、介电常数等；

说明：

在一般情形下，点缺陷对金属力学性能的影响较小，它只是通过和位错交互作用，阻碍位错运动而使晶体强化。但在高能粒子辐照的情形下，由于形成大量的点缺陷和挤塞子，会引起晶体显著硬化和脆化。这种现象称为辐照硬化。2.5.2热缺陷的浓度计算2.5.3线缺陷（位错）位错及其相关理论的研究是上世纪材料科学研究中的最杰出的成果之一。位错的类型：刃位错、螺旋位错、混合位错晶体中的柏格斯氏矢量

（方向表示滑移、大小为原子间距）1刃位错（1）产生原因（2）刃型位错图示：刃型位错线：多余半原子面与滑移面的交线。（