同济大材料科学基础课件第4章 材料的相变

第四章材料的相变第一部分4.1相变的概念及其分类4.1.1相变的基本概念（1）相变的定义：相变是随自由能变化而发生的相的结构的变化。相变过程是物质从一个相转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变。狭义上讲：相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。

A(结构X)——A（结构Y）；广义上讲：相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。相变包括许多种类，例如凝聚、蒸发、升华、结晶、熔融、晶型转变、有序-无序转变，分相等。

g

L(凝聚、蒸发)g

S(凝聚、升华)L

S(结晶、熔融、溶解)S1

S2(晶型转变、有序-无序转变)L1L2(液体)A＋B

C亚稳分相

(Spinodal分相)（2)相变的意义对于一定的热力学条件，只有当某相的自由能位最低时，该相才是稳定的且处于平衡态；若某相的自由能虽然并不处于最低，然而与最低自由能态具有能垒相分隔，则该相处于亚稳平衡态；若不存在这种能垒，则体系处于非稳定态，这种状态是不稳定的，它一定会转变为平衡态或亚稳态。

(3)相变的用途利用材料的相变可以有效地控制材料的结构和性能，实例：相变开裂：石英质陶瓷地砖：玻璃态“微裂纹扩展”玻璃态＋晶体态晶体含量

，强度

相变增韧：1）氧化锆陶瓷相变材料是热量增强聚合物，设计用于使功率消耗型电子器件和与之相连的散热片之间的热阻力降到最小，这一热组小的通道使散热片的性能达到最佳，并且改善了微处理器，存储器模块，DC/CD转换器和功率模块的可靠性。

相变材料的关键性能是其相变特性。在室温下，相变材料是固态并便于处理，可以将其作为干垫，清洁而坚固地用于散热片或器件的表面。当达到器件工作温度时，相变材料变软，加一点夹紧力，材料就像热滑脂一样很容易就和两个配合表面整合。这种完全填充界面气隙和器件与散热片间空隙的能力，使得相变垫优于非流动弹性体或石墨基热垫，并且获得类似于热滑脂的性能。

典型应用：

☆微处理器，存储模块和高速缓冲存储器芯片

☆

DC/DC转换器

☆

IGBT和其他的功率模块

☆功率半导体器件

☆固态继电器

☆格式整流器

4.1.2相变的分类（一）按热力学条件分类：（二）按相变方式分类：（三）按成核特点分类：（四）按原子迁移特征分类（五）按结构变化特征分类：典型相变（1）按热力学条件分类按照自由能对温度和压力的偏导函数在相变点的数学特征——连续或非连续，将相变分为一级相变二级相变和高级相变。

n级相变：在相变点系统的化学势的第（n-1）阶导数保持连续，而其n阶导数不连续。。（一）按热力学条件分类（1）一级相变特征：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一级相变，即：一级相变的结论：在一级相变时，系统的化学势有连续变化，而熵（S）和体积（V）却有不连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。如图所示。晶体熔化、升华；液体的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶一转变都属于一级相变。一级相变时两相的自由能、焓及体积的变化（2）二级相变特征：二级相变时两相化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即：

即：T0TC结论：二级相变时两相化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化。而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。

二级相变时两相的自由能、焓及体积的变化由于这类相变中热容随温度的变化在相变温度T0时趋于无穷大，因此可根据CP-T曲线具有λ形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称为λ点或居里点。

有居里点或点

(二级相变的特征点)一般合金的有序-无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。在许多一级相变中都重叠有二级相变的特征，因此有些相变实际上是混合型的。

（二）按相变方式分类（Gibbs法)：(1)成核－长大型：（nucleation-growthtransition）

(2)连续型（不稳分解）：斯宾那多分解（spinodal

decomposition）

(1)成核－长大型：成核-生长机理是最重要最普遍的机理.

一种由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变并形成新相核心。许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。始于程度大而范围小的相起伏，已相变区与未相变区以相界面相分隔。

实例：结晶釉(2)连续型（不稳分解）始于程度小而范围大的相起伏，由于相起伏的程度小，故母相中到处可以形核。

实例：微晶玻璃

又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的（三）按成核特点分类：均匀相变:

没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。非均匀相变是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。解释前面讲的两种分类的统一性问题亚稳和不稳分解比较

（四）按原子迁移特征分类（1）扩散型相变相变过程受控于原子（或离子）的扩散，即相变的速度取决于原子的扩散速度。

实例：晶型转变，熔体中析晶、气-固；液-固相相变和有序-无序转变。（2）无扩散型相变相变过程不存在原子（或离子）的扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的，或不是相变的主要过程，通常发生在低温过程中。

（旧相原子有规则地、协调一致地通过切变转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻关系不变；化学成分不变）。实例：纯金属（锆、钛、钴等的）同素异构转变、合金中的马氏体转变等。（五）按结构变化特征分类包括重建性相变和位移性相变；马氏体相变；有序－无序相变；(4)非平衡态相变4.1.3一些典型的相变（1）重建性相变和位移性相变硅氧四面体的连接方式

（A）α－方石英；（B）α－鳞石英；（C）α－石英如图所示的横向相变过程，石英变体中

-石英、

-鳞石英和

-方石英间的转化涉及到结构中化学键的断裂和重建，因为构成它们结构的硅氧四面体有完全不同的连接方式，其转变过程具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。图中所示的纵向过程，石英、鳞石英和方石英本身α、β或γ变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si

键角的微小变化，并在动力学上经历的势垒低、相变潜热小，因而有着较快的相变速度，以至于有时无法用淬火的方法将高温相保留到室温。重建性相变的特征：相变过程中物相的结构单元间发生化学键的断裂和重建，并形成一种崭新的结构，其形式与母相在晶体学上没有明确的位向关系；转变过程具有势垒高、反应速率低和相变能大。位移性相变的特征：相变过程中不涉及到母相晶体结构中化学键的断裂和重建，而往往只涉及到原子或离子位置的微小位移，或其健角的微小转动。转变所需要的势垒低、反应速率快和相变能小。（2）马氏体相变(a)为一四方结构的母相奥氏体块为从母相中形成马氏体单晶片（b）后的示意图。其中A´B´C´D´-A2B2C2D2是母相奥氏体通过切变转变成的马氏体。相变使原来母相中的直线PQRS变成了由线段PQ、QR´和B´S´构成的折线。相变前后连接母相与马氏体的平面ABCD既不发生扭曲也不发生旋转，通常称之为习性平面。

马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征。T它是由德国冶金学家A．Martens在钢铁显微结构研究方面得到的研究成果。人们为了纪念他对金属材料微结构的贡献，将该过程得到的高硬度产物相命名为马氏体，其相变过程称为马氏体相变。

特点：本质上属于以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变。是一种均匀点阵发生变形的结果。马氏体相变的特征是相变时新相和母相之间具有严格的取向关系，靠切变维持共格晶界，并存在一个习性平面，在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态。马氏体相变无扩散性而且速度很高，有时可达声速。相变时没有特定的温度而是在一个温度范围内进行。马氏体相变开始温度为MS，相变完成的温度为Mf。马氏体相变不仅发生在金属中，在无机非金属材料中也有出现，例如ZrO2中都存在这种相变。目前广泛应用ZrO2由四方晶系转变为单斜晶系的马氏体相变过程进行无机高温结构材料的相变增韧。金属中常见马氏体相变

面心立方-体心立方，如Fe-C，Fe-Ni

面心立方-面心四方，如In-Tl合金系统体心立方-正交，如Au-Cd合金系统体心立方-密堆六方面心立方-密堆六方（3）有序-无序相变图8－17CuZn的有序和无序结构有序-无序转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原子周期性的排列在规则的位置上，这种情况称为完全有序。然而固体除了在0K的温度下可能完全有序外，在高于0K的温度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生位置与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变。发生于某一温度区间，并涉及原子或离子的长程扩散和系统序参量的变化。

（4）非平衡态相变

玻璃态转变

在丰富多彩的材料系统中，除前面所述的在平衡过程中的相变形式外，还存在一些有着特殊意义的非平衡过程的相变形式，如玻璃态转变和非晶合金中的相变。陶瓷材料相变综合分类

金属及其合金中的相变（补充材料）无扩散型：连续型－w相变成核长大型－马氏体相变扩散型：连续型：连续有序化

Spinodal分解形核长大型：新相成分改变：

非均匀相变：胞状相变：珠光体相变非连续沉淀

均匀相变：界面控制：共格－G.P.区非共格－连续沉淀金属及其合金中的相变（补充材料）扩散控制：共格：贝氏体相变

相间沉淀新相成分不改变：热激活界面控制：非共格：再结晶块状相变半共格：有序化非热激活迁动位错：共格：孪生半共格：倾动晶界液-固相变过程热力学如前所述，大多数相变过程都具有成核-生长相变机理。大量的晶型转变包括简单地分解为二相区域的转变，都可以用成核-生长过程来描述。在这种过程中，新相的核以一种特有的速率先形成，接着这个新相再以较快的速度生长。亚稳相到稳定相的不可逆转变。通常是以成核-生长的方式进行。从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相转变而形成新相，从图2的单元系统T-P相图中可以看到，OX线为气-液相平衡线(界线)；OY线为液-固相平衡线；OZ线为气—固相平衡线。当处于A状态的气相在恒压P’冷却到B点时，达到气-液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。一、相变过程的不平衡状态及亚稳区但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气-液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(如下图所示的阴影区)称为亚稳区。在