理学热力学第二第三定律

君不见，黄河之水天上来，奔流到海不复还，君不见，高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪。---李白2026/5/112026/5/11可逆过程与不可逆过程2026/5/11一热力学第二定律的提出1

功热转换的条件，第一定律无法说明.2

热传导的方向性、气体自由膨胀、物质的混合等不可逆性问题，第一定律无法说明.2026/5/111开尔文说法不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来做功，而不放出热量给其它物体，或者说不使外界发生任何变化.热力学第二定律的两种表述

2026/5/11开尔文表述图示2026/5/11热源热机

等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，而不放出热量给其它物体，但它是非循环过程.12A

A2026/5/11低温热源高温热源卡诺热机WABCD

卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化.2026/5/112026/5/11第二类永动机1，分子热能完全转化为功2，“无偏二极管”2004年《光明日报》报道：中国科学院生物物理研究所研究员徐业林发明的‘无偏二极管’,陆续获得了俄、英、美、中四国的发明专利......在不需要外加电能、化学能、太阳能等能量的条件下,只要环境温度高于负273℃,该器件就能奇迹般地输出直流电流……这将是一种取之不尽、完全没有污染的新型能源。”2克劳修斯说法不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化.2026/5/11高温热源低温热源图示：

虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化.高温热源低温热源卡诺致冷机WABCD2026/5/11注意1热力学第二定律是大量实验和经验的总结.3热力学第二定律可有多种说法，每种说法都反映了自然界过程进行的方向性.2热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性.2026/5/112026/5/112026/5/11用热二律证明绝热线与等温线不能相交于2点。用热二律证明两条绝热线不能相交。

pVOABTV

pOABTC2026/5/11一个热力学过程，如果其每一步都可以在相反方向上进行，而且使系统和外界都恢复原态，则称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使系统和外界都复原，则称为不可逆过程。T1T2可逆过程与不可逆过程2026/5/11讨论：(1)摩擦阻力及其它损失可略时，准静态过程是可逆过程(2)所谓不可逆过程，不是说其逆过程一定不能进行，而是说不能使系统和外界都复原，而留有痕迹(3)可逆过程是一个理想的极限，实际的宏观过程都是不可逆的T1T2

pVOABA’=QT

pVOABTV1

V2

等温

AB如：等温

AB准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无能量耗散的过程.可逆过程的条件2026/5/11非自发传热自发传热高温物体低温物体

热传导

热功转换完全功不完全热

自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.热力学第二定律的实质无序有序自发非均匀、非平衡均匀、平衡自发2026/5/11(1)

在相同高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机都具有相同的效率.

三卡诺定理(2)工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率.2026/5/11以卡诺机为例，有(

不可逆机

)（可逆机）≤2026/5/11可逆卡诺机四热力学熵如何判断孤立系统中过程进行的方向？1，

熵概念的引入2026/5/11

结论：可逆卡诺循环中，热温比总和为零

.热温比

等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比.

任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成.2026/5/11一微小可逆卡诺循环对所有微小循环求和时，则

结论:

对任一可逆循环过程，热温比之和为零.2026/5/112

熵是态函数

可逆过程ABCD可逆过程2026/5/11

在可逆过程中，系统从状态A变化到状态B

，其热温比的积分只决定于初末状态而与过程无关.可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称为熵(符号为S）.

热力学系统从初态A

变化到末态B

，系统熵的增量等于初态A和末态

B之间任意一可逆过程热温比（）的积分.物理意义2026/5/11无限小可逆过程

熵的单位

可逆过程2026/5/11二熵变的计算

（1）熵是态函数，与过程无关.因此,可在两平衡态之间假设任一可逆过程，从而可计算熵变.

（2）当系统分为几个部分时，各部分的熵变之和等于系统的熵变.2026/5/11

例1

计算不同温度液体混合后的熵变.质量为0.30kg、温度为的水，与质量为0.70kg、温度为的水混合后，最后达到平衡状态.试求水的熵变.设整个系统与外界间无能量传递.

解系统为孤立系统，混合是不可逆的等压过程.为计算熵变，可假设一可逆等压混合过程.2026/5/11

设平衡时水温为，水的定压比热容为由能量守恒得2026/5/11各部分热水的熵变2026/5/11三熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.

孤立系统不可逆过程孤立系统可逆过程

孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加.≥2026/5/11非平衡态平衡态（熵增加）不可逆过程自发过程

熵增加原理成立的条件:孤立系统或绝热过程.

熵增加原理的应用：给出自发过程进行方