CN113149933B 化合物及其制备方法以及作为含能材料的用途 （西安固能新材料科技有限公司）

99号博源科技广场C座西交1896孵化SeriesofOrganic-InSeriesofOrganic-In化合物及其制备方法以及作为含能材料的物ABX3性能良好、能量密度高及/或理论比冲高的非金了具有特征火焰颜色及/或安定性能良好的含钾2所述A阳离子选自1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子、1-羟基-1,6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述A阳离子为1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离盐、1-羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓盐、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环3二环[2.2.2]辛烷及1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1环庚烷及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-4[0002]含能材料是一类能受到外界刺激自身发生激烈化学反应，释放大量能量(伴有大甘油更高性能的单质含能材料被不断发现并投入应用，例如著名的三硝基甲苯(TNT)以及比TNT爆炸性能更强的有机含能材料黑索金(RDX)和奥托金(HMX)。在含能材料的发展历史HMX等化合物的发明和应用)，都给含能材料乃至武器装备带来大的变革(Agrawal,J.P.ISBN:978-3-527-32610-猛炸药(也称为二级炸药，secondaryexplosive)、推进剂(propellants)及烟火药[0005]猛炸药(也称二级炸药，secondaryexplosive)，与起爆药相比具有较高的稳定5如以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等为代表的有机含能材料以及尚处在基础研究阶段的制备工艺和使用条件。无约束条件下的黑火药仅仅是中古时期炼丹术士炼丹时用的燃料；6立方体笼状单元组成的三维阴离子骨架；A阳离子则填充在这些立方体笼状单元的孔穴及n5各自可为优选1的是有机阳离子本体中的氢原子同时或不同时地被取代基取代，常见的取代基包括甲基、7(式(III)，1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-1,4-diium)、1-羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子(式(IV)，1-hydroxy-1,4-diazabicyclo[2.diium)、1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子(式(V)，1,4-dihydroxy-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-1,4-diium)、吡嗪-1,4-二鎓离子(式(VI)，8A阳离子选自1,4-二羟基-1,4-二氮杂二环[2.2.29中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述A阳离子选自1-甲基-1,4-二氮杂二环g；爆轰性能优越，爆速高，根据Kamlet-Jacob公式计算，化合物理论爆速可高达8.54-述A阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子，及1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子中及1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子中述A阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离述A阳离子选自哌嗪-1,4-二鎓离子及1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子中的一选自1-羟基-4-氢-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷铵离子时，DAP-O4化合物理论爆热高达的有机阳离子组分(A组分)、构筑节点的离子组分(B组分)和酸根组分(X组分)以任意顺序[0099]在一些实施例中，所述A组分为包括所要合成的化合物ABX3中的A阳离子的盐类，或含有所要合成的化合物ABX3中的A阳离子的溶液，或所述A组分为所述A阳离子被去质子及n5各自可为优选施例中，所述A组分为式(XII)的化合物或式(II)离子的盐类包括其鎓盐或其衍生物；且述A组分为式(XI)的化合物或式(I)离子的盐类包括其鎓盐或其衍生物，且n1及n2的任意一1为22大于4及n5皆为2。[0114]在一些实施例中，所述A组分1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,4-二氮杂二环氧水反应产物、1,4-二氮杂环庚烷、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓盐、1-羟基-1,4-二氮杂二环物中的一种、两种或多种。在一些实施例中，所述A组分选自1-羟基-1,4-二氮杂二环[0135]在一些实施例中，所述X组分包括一种含有卤素的含氧酸或其盐类、硝酸或硝酸所述A组分选自1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,4-二氮杂环庚烷、1,4-二氮杂二环4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓盐中[0153]在一些实施例中，所述X组分选自高氯酸及/或高氯酸盐，所述B组分选自铵盐或[0154]在一些实施例中，所述X组分选自高氯酸及/或高氯酸盐，所述B组分选自铵盐或[0155]在一些实施例中，所述X组分选自高氯酸及/或高氯酸盐，所述B组分选自铵盐或[0156]在一些实施例中，所述X组分选自高氯酸及/或高氯酸盐，所述B组分选自铵盐或[0158]在一些实施例中，所述A组分选自包括所要合成的化合物ABX3中的A阳离子的盐选自包括所要合成的化合物ABX3中的X阴离子的酸或盐类，且所述A阳离子的价数及所述B[0167]在一些实施例中，所述B阳离[0168]在一些实施例中，所述B阳离子、1-甲基哌嗪-1,4-二鎓离子、1,4-二氮杂环庚烷-1,4-二鎓离子或1,4-二氮杂二环[0195]发明人设计了系列具有ABX3化学通式以及钙钛矿型结构特征的三元晶体含能化一些实施例中，钙钛矿型化合物ABX3的合成也可借鉴Z.M.Jin等物(C6H14N2)[K(ClO4)3]的合成方法(Z.M.Jin,Y.J.Pan,X.F.Li,M.L.Hu,L.Shen,(例如为铵离子)与六个相邻的处于X位点的阴离子相连，每个X位点阴离子与两个相邻的B(例如为银离子)与六个相邻的处于X位点的阴离子相连，每个X位点阴离子与两个相邻的B(例如为钾离子)与六个相邻的处于X位点的阴离子相连，每个X位点阴离子与两个相邻的B[0206]PAP-4、PAP-M4和DAP-O4的单晶结构数据是在理学RigakuXtaLABP300DS单晶衍晶衍射仪(Mo-Kα,d-0.71073A)测定。X-射线粉末衍射数据是在AdvanceD8衍射仪(θ-2θ扫差热分析仪(DTA)上测试测定。撞击和摩擦感度分别是在BFH10BAM落锤撞击感度仪和FSKM10BAM摩擦感度仪上依据联合国关于危险货物运仪器公司的DTA552-EX防爆差热分析仪(DTA)上测试测定。撞击和摩擦感度分别是在BFH10BAM落锤撞击感度仪和FSKM10BAM摩擦感度仪上依据联合国关于危险货物运输标准测[0208]其中，PAP-2的单晶结构数据是在安捷伦SuperNova单晶衍射仪(Cu-Kα,d=1.54178A)测定，PAP-H2的单晶结构数据是在理学RigakuXtaLABP300DS单晶衍射仪-射线粉末衍射数据是在AdvanceD8衍射仪(θ-2θ扫描模式，在298K下结晶于立方晶系的Fm3c空间群，晶胞参数a=b=c=14.5631(3)A,在室温下的粉末X分解峰值温度在323.1℃。摩擦感度表征结果显示PAP-M4对摩擦感度比较撞击感度表征结果显示PAP-M4对撞击感度比较钝感(IS＝30J)。采用文献报道计算爆轰参的生成焓和理论比冲值分别为-859.9kJ/mol和2差热分析仪测试结果表明该化合物热分解成焓和理论比冲值分别为-600.4kJ/mol和击感度表征结果显示DAP-O4对撞击感度比较钝感(IS＝17.5J)。采用文献报道计算爆轰参的生成焓和理论比冲值分别为-436.1kJ/mo差热分析仪测试结果表明该化合物热分解峰值温度在364.0℃。摩擦感度表征结果显示DAP-M4对摩擦感度比较敏感(FS＝10N)，撞击感度表征结果显示DAP-M4对撞击感度稍敏感DFT理论和EXPLO5软件得到含能化合物的生成焓和理论比冲值分别为-839.1kJ/mol和分析仪测试结果表明该化合物热分解峰值温度在328.7℃。感度测试结果显示PAP-H5对摩之处。差热分析仪测试结果表明该化合物热分解峰值温度在313.7℃。感度测试结果显示用密度泛函DFT理论和K-J经验公式得到含能化合物的爆热、爆速和爆压值分别为4.76kJ/α=β=γ=90°,在室温下的粉末X射线衍射±论和K-J经验公式得到含能化合物的爆热、爆速和爆压值分别为6.29kJ/g、8.78km/s和仪测试结果表明该化合物热分解峰值温度在367.4℃。感度测试结果显示PAP-H2对撞击钝献报道计算爆轰参数的方法，运用密度泛函DFT理论和K-J经验公式得到含能化合物的爆为对比，以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子作为A阳离子的(C6H14N2)[NH4(ClO4)3](DAP-4)在同样的条件下的理论生成焓是-484.0kJ/mol，将生成焓代入EXPLO5v.6.04.02计算得DAP-4的理约为-859.9kJ/mol，将生成焓代入EXPLO5v.6.04.02计算得PAP-M4的理论比冲值为约为-600.4kJ/mol，将生成焓代入EXPLO5v.6.04.02计算得PAP-H4的理论比冲值为[0288]2)在冰水浴下将2.24g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷缓慢加入到5.9mL30％的双约为-436.1kJ/mol，将生成焓代入EXPLO5v.6.04.02计算得DAP-O4的理论比冲值为约为-839.1kJ/mol，将生成焓代入EXPLO5v.6.04.02计算得DAP-M4的理论比冲值为H12N2)[Ag(ClO4)3](PAP-5)的合成及测试足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔PAP-5完全爆炸后存在1摩尔氯化银固体残H14N2)[Ag(ClO4)3](PAP-M5)的合成及测试氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔PAP-M5完全爆炸后存在1摩尔氯化银固体残留H14N2)[Ag(ClO4)3](PAP-H5)的合成及测试氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔PAP-H5完全爆炸后存在1摩尔氯化银固体残留H14N2)[Ag(ClO4)3](DAP-5)的合成及测试H12N2)[K(ClO4)3](PAP-2)的合成及测试[0408]1)将1.72g哌嗪和0.25g高哌嗪加入5mL水中溶解，加入8.61g质量分数为70%–足够氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔PAP-2完全爆炸后存在1摩尔氯化钾固体残H14N2)[K(ClO4)3](PAP-H2)的合成及测试氧化剂(如常用的NH4ClO4)的情况下，1摩尔PAP-H2完全爆炸后存在1摩尔氯化钾固体残留