聊城大学材料物理化学第五章 相平衡4

第五章相平衡与相图

第四节二元系统一、二元系统相图的表示方法二、杠杆规则三、二元相图基本类型四、专业相图一、二元系统相图的表示方法

1.二元系统概述二元系统是含有二个组元（C=2）的系统，如：CaO-SiO2系统，Na2O-SiO2系统等，根据相律F=C-P+2=4-P，由于所讨论的系统至少应有一个相，所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度和压力外，还要考虑组元的浓度。对于三个变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。但是，在通常情况下，硅酸盐系统是凝聚系统，可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可以下式表示：F=C-P+1。在后面所要讨论的二元、三元、四元系统都是凝聚系统，不再做特别说明。对于二元凝聚系统 F=C-P+1=3-P

当Pmin=1时Fmax=2Pmax=3时Fmin=0可见，在二元凝聚系统中平衡共存的相数最多为三个，最大自由度数为2。这两个自由度就是指温度（T）和两个组元中任一组元的浓度（X）。因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即温度-组成图表示。2.二元系统组成表示方法二元系统相图中横坐标表示系统的组成因此又称为组成轴。组成轴的两个端点分别表示两个纯组元，中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统，假设二元系统由A、B两组元构成，则两个端点A和B分别表示纯A和纯B。组分轴分为100等份，从A点到B点，B的含量由0%增加到100%，A的含量由100%减少到0%。AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统。在相图中组成可以用质量百分数表示，也可以用摩尔百分数或摩尔分数表示，其图形有明显的差别，应加以注意。纵坐标表示温度，又称为温度轴。相图中的任意一点既代表一定的组成又代表系统所处的温度。由于在二元凝聚系统中温度和组成一定，系统的状态就确定了，所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对应，即为状态点。二、杠杆规则1.杠杆规则推导杠杆规则是相图分析中一个重要的规则。它可以计算在一定条件下，系统中平衡各相间的数量关系。假设由A和B组成的原始混合物（或熔体）的组成为M，在某一温度下，此混合物分成两个新相，两相的组成分别为M1和M2，见图：若组成为M的原始混合物含B为b%，总质量为G；新相M1含B为b1%，质量为G1；新相M2含B为b2%，质量为G2。因变化前、后的总量不变，所以

G=G1+G2（1）原始混合物中B的质量为G•b%，新相M1中B的质量为G1•b1%。新相M2中B的质量为G2•b2%。所以：G•b%=G1•b1%+G2•b2%（2）ABM1MM2b1bb2将（1）式代入，得（G1+G2）b%=G1•b1%+G2•b2%G1（b-b1）=G2（b2-b）（3）所以G1（M1-M）=G2（M-M2）两个新相M1和M2在系统中的含量则为：

G1=（M-M2/M1+M2）%G2=（M1-M/M1+M2）%上式表明：如果一个相分解为两个相，则生成相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间的线段成反比。此关系式与力学上的杠杆很相似。M点相当于杠杆的支点，M1和M2则相当于两个力点，因此称为杠杆规则。2.杠杆规则的含义可以看出:系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比。即含量愈多的相，其状态点到系统总状态点的距离愈近。使用杠杆规则的关键是：要分清系统的总状态点，成平衡的两相的状态点，找准在某一温度下，它们各自在相图中的位置。三、二元相图基本类型二元相图的八种类型：

1、具有低共熔点的二元系统；

2、生成一致熔融化合物的二元系统；

3、生成不一致熔融化合物的二元系统；

4、固相中有化合物形成或分解的系统；

5、具有多晶转变的系统；

6、具有液相分层的系统；

7、形成连续固溶体的系统；

8、形成不连续固溶体的系统。学习相图的要求：

1、相图中点、线、面含义；

2、析晶路程；

3、杠杆规则；

4、相图的作用。1.具有低共熔点的二元系统相图特点：两个组元在液态时能以任意比例互溶，形成单相溶液；固相完全不互溶，两个组元各自从液相分别结晶；组元间不生成化合物。这种相图是最简单的二元系统相图。ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMTcTDTECDKGRHM′R′OF（1）相图分析TA：是纯组元A的熔点；TB：是纯组元B的熔点；TAE：是组成不同的高温熔体在冷却过程中开始析出A晶相的温度连线，TBE：是不同组成的高温熔体冷却过程中开始析出B晶相的温度连线。TAE线、TBE线都称之为液相线，通过E点的水平线GH称为固相线。ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMTcTDTECDKGRHM′R′OF整个相图分为四个相区：L：液相的单相区P=1,F=2L+A：A晶相和液相平衡共存L+B：B晶相和液相平衡共存FD：表示温度在TD时的A晶相与该温度下组成为D的液相平衡。A+B：A晶相与B晶相平衡共存的区域。ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMTcTDTECDKGRHM′R′OFE点：两条液相线与固相线的交点，为低共熔点。

LE↔A+B这是系统加热时熔融成液相的最低温度，称为低共熔点，在该点析出的固体混合物称为低共熔混合物。在此点，当系统被加热或冷却时，只是引起液相对固相的比例量的增加或减少，温度和组成没有变化。ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMTcTDTECDKGRHM′R′OF（2）熔体的冷却析晶过程所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的过程。通过对平衡冷却析晶过程的分析可以看出系统的平衡状态随温度的改变而变化的规律。Lp=1f=2M(熔体)C

[LC,(A)]L

Ap=2f=1D[LD,A]L

Ap=2f=1E[LE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[A,A+B]p=2f=1[A,B]ATBA＋LB＋LTAB％LBMA+BEDTDCTCTEMEM′熔体M的冷却析晶过程具有普遍性，只是如果熔体的组成点在B点和E点之间时，冷却时首先析出的应是B晶相。这类最简单的二元系统中：凡是组成在AE范围内的熔体，冷却到析晶温度时首先析出A晶相；凡是组成在BE围内的熔体，冷却到析晶温度时首先析出B晶相。所有的二元熔体冷却时都在E点结晶结束，产物都是A晶相和B晶相，只是A、B的比例不同而已。（3）冷却析晶过程中各相含量的计算。TC：固相量S%=0;液相量L％=100%;TD：S%=DO/TDD×100％；L％＝TDO/TDD×100％刚到TE:晶体B未析出，固相只含A。

S%=RE/TEE×100％；L％＝RTE/TEE×100％离开TE

：L消失，晶体A、B完全析出。

SA%=M′B/AB×100％；SB%=M′A/AB×100％ATBEA＋BA＋LB＋LTAB％LBMTcTDTECDKGRHM′R′OF（4）、相图的作用①知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；②平衡时相的种类；③平衡时相的组成；

预测瓷胎的显微结构

预测产品性质④平衡时相的含量。2．具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图同成分熔融化合物又称为一致熔融化合物，加热这样的化合物到熔点时，即熔化为液态，所产生的液相与化合物的晶相组成相同，故称为一致熔融或同成分熔融，这类系统典型的相图如图所示，组元A和组元B生成一个一致熔融化合物AmBn,M点是该化合物熔点。E1E2AAmBnBM′L＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnabMaE1：是组元A的液相线，bE2：是组元B的液相线，E1ME2：是化合物AmBn的液相线。E1是A-AmBn分二元系统的低共熔点，在这点上进行的过程是LE1↔A+AmBn。E2点是AmBn-B分二元系统的低共熔点，在这点上进行的过程是LE2↔AmBn+B。M点：是化合物AmBn熔点。E1E2AAmBnBM′L＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnabM（1）相图分析（2）结晶路线

AmBn-M线将此相区分成两个简单的分二元系统。凡是组成在A-AmBn范围内的原始熔体都在E1点结晶结束，结晶产物为A和AmBn两种晶相。凡是组成在AmBn-B范围内的熔体都在E2点结晶结束，结晶产物为AmBn和B两种晶相。E1E2AAmBnBM′L＋ALA＋AmBnB+AmBnB+LL+AmBnL+AmBnabM一致熔融化合物若是一个非常稳定的化合物，甚至在熔融时也不离解，那么相应的液相线就会出现尖峭高峰形（M′点），若化合物部分分解时，熔化温度将降低，则化合物越不稳定，最高点也越平滑，（M点）。3.具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与原来化合物组成完全不同，故称不一致熔融化合物或异成分熔融化合物，它只能在固态中存在，不能在液态中存在。K这类系统的典型相图如左图所示。组元A和组元B生成的化合物AmBn加热到Tp温度分解为P点组成的液相和B晶相，因此AmBn是一个不一致熔融化合物。EbL+AL+AmBnA+AmBnAmBn+BAAmBnBL+BTaTEPLDFIJ（1）相图分析aE线：是与晶相A平衡的液相线；bP线：与晶相B平衡的液相线；PE线：与化合物AmBn平衡的液相线E点：无变量点，是低共熔点，在E点发生的相变化为:LE↔A+AmBn

P点：转熔点，在P点发生相变化是LP+B↔AmBn。不一致熔融化合物在相图上的特点是化合物AmBn的组成点位于其液相线PE的组成范围之外。EbL+AL+AmBnA+AmBnAmBn+BAAmBnBL+BTaTEPLDFIJ转熔点就是说，冷却时，组成为P的液相要回吸B晶相（B溶解于液相），结晶析出AmBn晶相，加热时化合物AmBn要分解为液相P和B晶相，这一过程称转熔过程，P点称为转熔点。由于P点是三相平衡共存，P=3，F=0所以温度不能变，液相的组成不能变。需要指出的是，转熔点P位于与P点液相平衡的两个晶相AmBn和B的组成点的一侧，这与低共熔点E位于与E点相平衡的两个晶相A和AmBn的组成点I和J的中间是不同的。EbL+AL+AmBnA+AmBnAmBn+BAAmBnBL+BTaTEPLDFIJbL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL1（2）析晶路线Lp=1f=2熔体1K(熔体对B晶相饱和）达到转熔温度，开始回吸B，同时产生化合物C(AmBn)[P，D]，晶体B消失,LP

Cp=2f=1液相离开P点向E点移动[E，J],液相对A、C均饱和E(液相消失)[O,A+C]L

A+Cp=3f=0L

B析出晶相的状态点在M

p=2f=1LP＋B

Cp=3f=0PFMGBCLDOJ注：转熔过程中，，系统温度保持不变，液相组成保持在P点不变，但液相量和B晶相量不断减少，C(AmBn)晶相量不断增加，同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，L＋B

C时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML2B+C组成3在P点回吸，在L＋B

C时L＋B同时消失，P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L3BCLP点是过渡点，因为无B相生成。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLLp=1f=2熔体4F

[D,(C)]E[H,C+(A)]E(液相消失)[L，A＋C]L

Cp=2f=1L

A+Cp=3f=04FD

L

H

总结规律：4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DF组成反应性质(TP)析晶终点析晶终相组成在PD之间L＋B

C；B先消失EA＋CDF之间L＋B

C；L先消失PB＋CD点L＋B

C；L＋B同时消失PCP点L＋(B)

CEA＋C4.固相中有化合物形成或分解的二元系统相图化合物c加热到低共溶温度TE以下的TD温度即分解为组分A和组分B的晶体，没有液相生成(如图)。相图上没有与化合物c平衡的液相线，表明从液相中不可能直接析出c。c只能通过A晶体和B晶体之间的固相反应生成。由于固态物质之间的反应速度很小(尤其在低温下)，因而达到平衡状态需要的时间将是很长的。化合物在低温形成高温分解L+AL+BA+BACBA+CC+BETaTeTd1将晶体A和晶体B配料，按照相图即使在低温下也应获得A十c或c十B，但事实上，如果没有加热到足够高的温度并保温足够长的时间，上述平衡状态是很难达到的，系统往往处于A、c、B三种晶体同时存在的非平衡状态。若化合物C只在某一温度区间存在，即在低温下也要分解，则其相图形式如图所示。ABA+BA+CB+CA+BEL+AL+B化合物存在于某一温度范围内2ABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解CC/

D

D/EHOP熔体3的冷却过程：LP+B

Cp=3f=0Lp=1f=2熔体3C

[C/,(B)]L

Bp=2f=1P[D/,开始回吸B＋(C)]P(液相消失)[D，B＋C]B+Cp=2f=1[H,B+A][O,A+B]B+Ap=2f=1BCLC→A+B

两种类型：A、在低共熔点下发生多晶转变

B、在低共熔点以上发生多晶转变

实例应用：1、CaO.Al2O3.2SiO2－SiO2系统相图，石英多晶转变温度在低共熔点1368℃之上，在液相中，

-方石英

-鳞石英的转变温度1470℃。2、CaO.SiO2－CaO.Al2O3.2SiO2系统相图，CS在低于低共熔点(1307℃)的温度，在固相中发生多晶转变：

-CS

-CS，转变温度为1125℃。5、具有多晶转变的二元系统相图A、在低共熔点下发生TETPB％ABA

＋BA

＋BA

＋LB＋LETabB、在低共熔点以上发生aCP

EA

+LA

+LA

+BB+LLABB%特殊点

E：低共熔点，f＝0，是析晶终点，L

A

＋B；

P：晶型转变点，f＝0，不是析晶终点，L＋A

L＋A

1B％ABA

＋BA

＋BA

＋LB＋LETaTETPPF/FD

D/CC/1/b析晶路程：Lp=1f=2熔体1C

[C/,(B)]L

Bp=2f=1E[D/,B＋(A

)]A

+B

p=2f=1[F，A

＋B]E(液相消失)[D,B＋A

]A

+Bp=2f=1L

A+Bp=3f=0[1/，A

＋B]L→A+BA

→A

23aEA

+LA

+LA

+BB+LLABB%DL

A

p=2f=1F

[F/,(A

)]F/FCPP[C,(A

＋A

)]E[D/，A

+B]D/Lp=1f=2熔体2P[C,A

]L+A

A

+Lp=3f=0

A

A

E(L消失)[G，A

＋B]GL

A

+Bp=3f=0A

+B←LL

A

p=2f=1前面所讨论的各类二元系统中两个组分在液相都是完全互溶的。但在某些实际系统中，两个组分在液态并不完全互溶，只能有限互溶。如图所示：6、具有液相分层的二元系统相图线GKF为液相分界线；帽形区GKFG为二液存在区，区域的存在与温度有关。TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相区OB％FBL1’L2’L1’’L2’’点E：低共熔点L

A＋Bf=0G：LG

A＋LFf=0K点是一个临界点，K点温度叫临界温度。TFTEKTaGEbAA+BA+LA+LB+LL2L分相区OB％FB1Lp=1f=2熔体1L1L1/L1L1/

L2L2/两层p=1f=2L2L2/PG[TF，(A)]F[TF，A]LG

LF+Af=0LF

A

p=2f=1E[TE，A+(B)]L

A

+Bp=3f=0E(L消失)[O，A＋B]

L

A

+B析晶路程：应用：CaO-SiO2及MgO-SiO2系统相图，在SiO2含量高处都有一个二液分层区。7、形成连续固溶体的二元系统相图溶质和溶剂能以任一比例互相溶解的固溶体称连续固溶体。形成连续固溶体的二元系统相图如图所示：2316745OABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。液相线以上相区为高温熔体固相线以下相区为固溶体液态溶液与固溶体平衡的固液二相区L2S2ML4S4L3S3OABTTaTbS(AB)LL+S(AB)B%Lp=1f=2熔体1L2S(AB)2L3S(AB)3L4S(AB)4S(AB)L液态溶液在整个析晶过程中固溶体需时时调整组成以与液相保持平衡。固溶体是晶体，原子的扩散迁移速度很慢，不像液态溶液那样容易调节组成，可以想像，只要冷却过程不是足够缓慢，就很容易会不平衡吸晶。在连续固溶体相图中还有两种特殊情况即具有最高熔点和最低熔点的系统。这两种相图可以看成是由两个简单连续固溶体二元相图构成的。ABCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%ABCTTaTbS(AB)LL+S(AB)L+S(AB)B%8、形成不连续固溶体的二元相图溶质只能以一定限量溶入溶剂，超过限度便会出现第二相，这种固溶体称作不连续固溶体。根据无变量点性质的不同，这类相图又可以分成具有低共熔点的和具有转熔点的两种类型。如图所示。SA(B)表示B组分溶解到A组分中所形成的固溶体；

SB(A)表示A组分溶解在B组分中所形成的固溶体。TAFGBC

DEbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)SB(A)L(1)具有低共熔点:2个固溶体7条线6个相区3个无变量点2条液相线2条固相线2个最大固溶度点无变量点低共熔点无变量点2条溶解度曲线TAF

GBC

EbaSA(B)+SB(A)SA(BSA(B)+LL+SB(A)SB(A)LD213E[D,(SA(B))＋SB(A)]T2P

[S,(SB(A))]PST1SB(A)LLp=1f=2熔体1液态溶液L

SB(A)p=2f=11/SB(A)+

SA(B)p=2f=1[1/，SA(B)+SB(A)]Q

NT3IL

SB(A)+

SA(B)p=3f=0L

SB(A)+

SA(B)SA(B)SB(A)E(L消失)[H，SA(B)＋SB(A)]H(2)具有转熔点123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T点G:低共熔点f=0L

SA(B)+SB(A)点J：转熔点，f=0L+SA(B)

SB(A)2条液相线2条固相线2条溶解度曲线2个最大固溶度点，无变量点AOPBbaSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LL+SB(A)T3J[F,开始回吸SA(B)＋(SB(A))]FJSA(B)L+

SA(B)

SB(A)p=3f=0SB(A)SB(A)p=1f=2[X

，SA(B)+SB(A)]SB(A)HXLp=1f=2熔体3J[G，SB(A)]GD

[C,(SA(B))]CDL

SA(B)p=2f=1L

SB(A)p=2f=1EFF(L消失)[E，SB(A)]L＋SB(A)SB(A)SA(B)+

SB(A)刚离开J时组成SA(B)先消失L＋SA(B)同时消失L先消失J点:L＋SA(B)

SB(A)

312组成点结论123AO