07发展素养(十四)平衡思想-化学平衡原理的应用【正文】听课手册

发展素养(十四)平衡思想——化学平衡原理的应用应用平衡原理控制反应条件应用平衡原理控制条件常考的四个角度:1.曲线上的每个点是否都达到平衡往往需要通过曲线的升降趋势或斜率变化来判断,如果还未到达平衡则不能使用平衡移动原理,只有到达平衡以后的点才能应用平衡移动原理。如一定比例的CO2和H2在装有催化剂的反应器中发生反应:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH=-49kJ·mol-1。体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图所示,温度为470K时,图中P点没有处于平衡状态,因为在490K之前,甲醇产率随着温度升高而增大的原因是温度越高化学反应速率越快。2.催化剂的活性是否受温度的影响不同的催化剂因选择性不同,受温度的影响也会不同。一般来说,催化剂的活性在一定温度下最高,低于或高于这个温度都会下降。如以二氧化钛表面覆盖Cu2Al2O4为催化剂,可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率如图所示。则根据两条曲线可以判断涉及影响反应速率的两个因素:催化剂和温度。250~300℃时,温度升高而乙酸的生成速率降低的原因是温度超过250℃时,催化剂的催化效率降低。3.不同的投料比对产率的影响可以根据定一议二的方法,根据相同投料比下温度或压强的改变对产率的影响或相同温度或压强下改变投料比时平衡移动的方向进行判断,确定反应的吸放热或化学计量数之和的大小。如将燃煤废气中的CO2转化为二甲醚的反应原理为2CO2(g)+6H2(g)CH3OCH3(g)+3H2O(g)。已知在压强为aMPa下,该反应在不同温度、不同投料比时,CO2的转化率如图所示。当投料比一定时,温度越高,CO2的转化率越低,所以升温,平衡左移,正反应为放热反应。若温度不变,提高投料比[n(H2)∶n(CO2)],则提高了二氧化碳的转化率。4.考虑副反应的干扰或影响往往试题会有一定的信息提示,尤其温度的改变影响较大。如磷石膏是湿法生产磷酸排出的工业废渣,主要成分是CaSO4·2H2O。用不同的还原剂可以将CaSO4还原,所得SO2可用于工业生产硫酸。以C作还原剂,向密闭容器中加入相同质量的几组不同C/S值(C与CaSO4的物质的量之比)的混合物在1100℃加热,结果如图所示。当C/S值为0.5时,反应产物为CaO、SO2、CO2;当C/S值大于0.7时,反应所得气体中SO2的体积分数不升反降,其可能原因是当C/S值大于0.7时,原料中的还原剂C的含量增加,则高温下过量的C与CO2发生反应CO2+C2CO,从而使得气体总体积增大(或部分转化为其他含S物质)。例1将金红石(TiO2)转化为TiCl4是生产金属钛的关键步骤。在1.0×105Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量之比1∶2∶2进行反应,平衡体系中主要物质的物质的量分数(x)随温度变化理论计算结果如图所示。下列说法不正确的是 ()A.200~1600℃反应达到平衡时,TiO2的转化率均已接近100%B.将400℃时的平衡体系加热至800℃,平衡C(s)+CO2(g)2CO(g)向正反应方向移动C.1000℃时,测得某时刻x(TiCl4)=0.2,其他条件不变,延长反应时间能使x(TiCl4)超过该温度下平衡时的x(TiCl4)D.实际生产时反应温度选择900℃而不选择200℃,其主要原因是900℃比200℃时化学反应速率更快,生产效益更高【信息解读】思路引导分析步骤1.提取整体反应过程的图像信息横坐标代表温度,纵坐标表示平衡体系中主要物质的物质的量分数(x),随着温度的升高,CO2含量减小、CO含量增加2.把握反应特点在1.0×105Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量之比1∶2∶2进行反应,开始反应①为TiO2+2C+Cl2TiCl4+CO2,同时可能发生反应②:C(s)+CO2(g)2CO(g),结合图像变化特点知,升高温度,反应②平衡正向移动;总反应为TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO3.联想平衡原理解答温度越高反应速率越快,单位时间产率越高,延长时间不能改变平衡时物质的转化率和产率变式题工业合成甲醇的反应为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH<0。反应相同时间,实验测得甲醇的产率与压强、温度的关系分别如图甲、图乙所示。下列叙述正确的是 ()甲乙A.合成甲醇时压强越大越好B.增大压强,正反应速率增大,逆反应速率减小C.合成甲醇的最佳温度为520KD.520K之前升高温度单位时间内甲醇的产率减小应用平衡原理分析变化的原因应用速率和平衡移动分析工业生产实际中条件选择的原因时,常常涉及对复杂图像信息的解读,关键在于对数、形、义、性的综合思考,包括:在进行图像变化或条件控制原因分析的描述时,可考虑以下几个角度:(1)实验最佳条件的选择或控制就是为了又“快”又“好”地生产,即主要是从反应速率与转化率(化学平衡)两个角度来分析,“快”就是提高反应速率,“好”就是提高转化率、原料利用率高,而影响速率与转化率的主要因素就是浓度、温度、压强与催化剂,其中温度与压强是试题中经常考查的因素。(2)从速率、转化率、产率、纯度等角度分析,选择最佳条件。如针对反应速率时,思考方向为如何提高浸出速率,如何提高反应速率等;针对平衡转化率、产率时,可运用平衡移动原理解释(其他条件不变情况下,改变××条件,可逆反应平衡向××方向移动,导致××发生变化);针对综合生产效益,可从原料成本,原料来源是否广泛、是否可再生,能源成本,对设备的要求,环境保护、绿色化学等方面作答。(3)选择当前条件的优势,其他条件的不足,往往不足的描述比较容易忽略,如温度过高或过低,压强过小或过大,也要进行分析。例2硫酸是一种重要的基本化工产品,接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+12O2(g)SO3(g)ΔH=-98kJ·mol-1。回答下列问题:(1)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时,在0.5MPa、2.5MPa和5.0MPa压强下,SO2的平衡转化率α随温度的变化如图所示。反应在5.0MPa、550℃时的α=,判断的依据是

。影响α的因素有。

(2)研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为v=k(αα'-1)0.8(1-nα')。式中:k为反应速率常数,随温度t升高而增大;α为SO2平衡转化率,α'为某时刻SO2的转化率,n为常数。在α'=0.90时,将一系列温度下的曲线上v最大值所对应温度称为该α'下反应的最适宜温度tm。t<tm时,v逐渐提高;t>tm后,v逐渐下降。原因是

。

【信息解读】思路引导分析步骤1.结合题干信息判断反应特点已知反应是一个正向气体体积减小的放热反应,增大压强可以使平衡移动,SO2平衡转化率α

;升高温度平衡移动,SO2平衡转化率α

2.结合反应特点,用“定一动一”法分析不同曲线对应的条件在同一温度下,压强为5.0MPa时,SO2的平衡转化率一定高于压强为2.5MPa时,因此,压强对应5.0MPa,由图中数据可求α

3.根据v的计算公式,综合判断多因素对速率的影响升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。当t<tm,k增大对v的提高α引起的降低;当t>tm后,k增大对v的提高α引起的降低

变式题乙二醇(HOCH2CH2OH)是应用广泛的化工产品,草酸二甲酯(CH3OOCCOOCH3)的热催化加氢是生产乙二醇、乙醇酸甲酯(CH3OOCCH2OH)的重要工艺。主要反应如下:Ⅰ.CH3OOCCOOCH3(g)+2H2(g)CH3OOCCH2OH(g)+CH3OH(g)ΔH1=-21.8kJ·mol-1Ⅱ.CH3OOCCH2OH(g)+2H2(g)HOCH2CH2OH(g)+CH3OH(g)ΔH2=-17.1kJ·mol-1Ⅲ.HOCH2CH2OH(g)+H2(g)C2H5OH(g)+H2O(g)ΔH3=-86.7kJ·mol-1(1)计算表明,反应Ⅲ在研究的温度范围内平衡常数大于109,可以认为反应Ⅲ几乎不可逆,为了限制反应Ⅲ对乙二醇产率的影响,可采取的最佳措施是。

A.升高反应体系的温度B.适当增大反应投料中氢气的比例C.增大反应体系的压强D.选择合适的催化剂进行反应(2)在选定催化剂后,科研人员研究了投料比对反应平衡的影响,测得在473.6K、1.5MPa的等温等压条件下,原料草酸二甲酯的转化率(α草酸二甲酯)及产物的选择性(S)随投料比的变化关系如图