内科大稀土功能材料课件05稀土贮氢材料

第五章稀土贮氢材料LOGOcontents4一、贮氢材料概述1235二、贮氢合金的基本原理三、贮氢合金的评价四、贮氢材料分类五、稀土贮氢材料的制备6六、稀土贮氢合金的应用一、贮氢材料概述据估计，占世界目前耗能80%的化石燃料(煤炭、石油、天然气)的最终可采量相当于33730亿吨原煤，而世界能耗正以年5%的速度增长，预计只够人类使用一二百年。随着石油、天然气等优质能源的逐步枯竭，新能源的开发利用还没有重大突破，目前世界正处在被称为“青黄不接”的能源低谷时期。

化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨、地震等严重威胁地球动植物的生存！！！人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！能源概况水是地球上最丰富的一种化合物。全球约有四分之三的面积覆盖着水如何利用这样强大的资源氢能源重量最轻的元素。标准状态下，密度为0.8999g/l，－252.7℃时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢可变为金属氢。(除核燃料外)氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142,351kJ/kg，是汽油发热值的3倍。氢取代化石燃料能最大限度地减弱温室效应

如果按每千克燃料所放出的热量来进行计算，氢气为120918KJ，液化气为45367KJ。氢能不但是一种高效，干净，无毒，无二次污染的理想能源，而且氢的储量用之不尽，加上氢能应用广泛、适应性强、可用作燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。因此，氢能的开发和利用成为世界各国特别关注的科技领域。如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害能源系统。在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运输是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目。

定义：贮氢材料(Hydrogenstoragematerials)是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料。

贮氢材料的作用相当于贮氢容器。

贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。贮氢材料中，氢密度极高，下表列出几种金属氢化物中氢贮量及其他氢形态中氢密度值。

从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。不同储氢方式的比较气态储氢：能量密度低不太安全液化储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高固态储氢的优势：体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值体积比较可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有利的。汽车用贮氢材料的要求：

工作压力（105~106Pa），储氢量（4%~5%），工作温度（273~373K）要同时满足3个指标。

当今汽车工业给环境带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达到(H)=6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足此要求。

因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究中长期探求的目标。

贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达

(H)＝7.6％，但反应速度慢。1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为

(H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性;1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。金属储氢（贮氢合金）贮氢合金：与氢反应的金属有2种：1种是容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化物，并放出大量的热，这些金属主要有ⅠA-ⅤB族金属，如Ti,Zr,Ca,Mg,V,Nb,RE,它们与氢反应为放热反应（ΔH<0）放热型金属强键合氢化物控制储氢量

2种是：金属与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件下不生成化物，主要是ⅥB-ⅧB过渡族金属，如Fe，Co，Ni，Cr，Cu，Al等，氢溶于这些金属时为吸热反应（ΔH>0）吸热型金属弱键合氢化物控制可逆性目前开发的贮氢合金，基本上都是将放热型金属和吸热型金属组合在一起。某种合金与氢在一定压力下反应生成合金氢化物，把氢贮存起来，除同时产生热能可以利用外，还有多种功能：1）利用其吸氢密度大的特性作为吸氢材料，可解决氢的贮存。2）做二次电池的负极材料，制成小型民用或汽车用电池。3）利用其选择性吸氢的特点，可用于氢的回收。4）利用其温度-压力变换特性，可以实现热能和机械能的转换，制成热泵，热管，氢气压缩器、氢气发电机等。5）利用贮氢材料-氢气系统制成燃气发动机，用于氢能汽车、氢能飞机和氢能船舶。6）利用其加氢催化性能可制成催化剂，用于甲烷合成、氨合成等加氢反应中。7）可作为热能、太阳能、地热能、核能和风能的贮存介质。储氢材料的分类二、贮氢合金的基本原理1贮氢合金的热力学在一定温度和压力下，许多金属，合金和金属间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成,反应分3步进行。T1,P1M(s)+x/2H2(g)MHx(s)+ΔH T2,P23个反应过程：11.开始吸收小量氢后，形成合氢固溶体（相），合金结构保持不变，其固溶度[H]M与固溶体平衡氢压的平方根成正比：2固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相（相）：反应中所能吸收和释放氢的比例，即贮氢效率=(y-x)/yx是固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物中氢的浓度，一般y

x,这个反应是可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气，不论是吸氢反应还是放氢反应，都与系统温度、压力及合金成分有关。根据Gibbs相律，温度一定时，反应有一定的平衡压力。贮氢合金-氢气的平衡图可由压力(p)-浓度(c)等温线表示。3再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。分解压力-组成等温曲线（P-C-T曲线）

--理想形状

为何会产生平台区？Gibbs相率解释平台区吉布斯相率：F(自由度)=C(组分)-P(相数)+2该体系的组分为金属和氢，即C=2，则F=4-P对于0A段，即氢的固溶区内，P=2（金属和氢），F=2-2+2=2，即使温度不变，压力也要发生变化。在平台区，即AB段内，P=3（，相和气体氢），所以F=1,如温度不变，则压力也不随组成变化。在B点以后，P包括相和气体氢，F=2，压力随温度和组成变化。p-c-T曲线p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特征曲线。通过曲线可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一温度下的分解压力值。吸氢和释氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后，作为储氢材料，滞后应越小越好。p-c-T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应是常规鉴定贮氢合金吸放氢性能的主要指标。影响p-c-T曲线平台压的因素平台压的物理本质

平台压的物理本质是金属氢化物的稳定性。合金的平台压越低，越有利于吸氢而不利于放氢，反之，有利于放氢而不利于吸氢。贮氢材料要求具有良好的可逆吸放氢的能力，因此平台压应当适当。影响p-c-T曲线平台压的因素1.晶胞体积大小凡是使晶胞体积增大的因素，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低；反之，使氢化物的稳定性下降，平台压升高。2.合金成分

例：LaNi5A位替代：以任何元素替代A侧的La,均使晶胞体积减小，使氢化物的稳定性降低，平台压升高。因为在所有的吸氢元素中，La原子半径最大；B位替代：以金属Mn、Al、Co、Fe、Cr等元素替代B侧的Ni，均使氢化物的稳定性增加，平台压降低。因为这样元素的原子半径均大于Ni的原子半径。3.温度：温度对平台压的影响很大。因为吸氢形成氢化物是一个放热反应，所以提高温度降低氢化物的稳定性，提高平台压。反之，合金的稳定性增加，平台压降低。影响p-c-T曲线平台压的因素（依据这一原理，可以设计高温和低温下使用的贮氢材料，也就是通过调节合金的成分，使合金在使用温度下有适中的平台压力）根本的原因是，凡使体系的内能增加的因素均使氢化物的稳定性下降，平台压升高。影响p-c-T曲线平台压的因素氢在储氢材料中的吸收和释放，取决于金属和氢的相平衡关系，影响相平衡的因素有温度、压力和组成，因此这些参数可用于控制氢的吸收和释放。影响平台压的根本原因是氢化物的生成焓大小，生成焓越大，平台压越低。影响合金生成焓大小的主要因素是合金的成分。平台压低有利于吸氢而不利于放氢，平台压高有利于放氢而不利于吸氢。贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应熵有非常重要的意义。在同类合金中ΔH数值越大，其平衡分解压越低，生产的氢化物越稳定。生成焓就是合金形成氢化物的生成热，负值越大，氢化物越稳定。

氢化物生成焓

H为-7～-11kcal/mol·H2的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不适于做贮氢材料。

金属间化合物中，放热型金属组分的作用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属内部；与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的氢化物具有适度的氢分解压。另外，金属间化合物生成热的大小对形成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。设ABn(n＞1)型金属间化合物中，A为放热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物的生成，形成A--H键与B--H键，同时，A--B键减少。如应用最近邻效应(nearestneighboreffect)近似法，则氢化物的生成热可用下式表示：

H(ABnH2m)＝

H(AHm)+

H(BnHm)-

H(ABn)examples式中，AHm的生成热为很大的负值；BnHm的生成热为较小的正值。其中这两项与金属元素种类的关系不大，故ABnH2m的生成热实际上由ABn的生成热大小决定。

H(ABnH2m)＝

H(AHm)+

H(BnHm)-

H(ABn)即ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定规则（theruleofreversedstability)。

具有最佳分解压的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。

H(ABnH2m)＝

H(AHm)+

H(BnHm)-

H(ABn)在选择氢化物时，往往把氢的释放条件，即根据分解压力为0.1MPa时的温度和任一温度时的平衡分解压力的高低来决定氢释放条件的评价基准。2贮氢合金的吸氢动力学宏存茂:LaNi5-H3.吸氢起始阶段吸氢速度对氢压为一级，反应受氢化物表面上氢分子离解控制，随着吸氢反应深度的增大，吸氢速度变为受固相中界面反应控制。1.相区时，H/M<0.1,吸氢过程是H2的离解和H原子在LaNi5

的溶解2.+相区吸氢速度较

相区慢的多，且平台前半段和后半段有着不同的吸氢速率3.贮氢合金的电化学原理1）Ni-MH电池工作原理Ni-MH电池是以贮氢合金作负极，Ni(OH)2作正极，KOH水溶液作电解液的碱性蓄电池。这种蓄电池是利用吸氢合金在电位变化时具有吸氢或释放氢的功能，实现电池充放电。电极及电池反应为：在Ni-MH电池的全反应中，从表面看，只是氢原子在正负极间移动，也就是说，吸氢合金本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活性物质氢的贮藏体和电极反应触摸而起作用的。负极合金上的电极反应机理1）水通过对流或扩散，液相传质到电极的固-液界面2）电极表面电子转移

3）吸附的氢转化为吸收氢以及OH-的液相传质

吸氢电极的氢化反应过程可归纳为以下步骤：4）根据氢在固相中的浓度，形成α相或者是与α相相平衡的β相5)可能存在副反应合金的吸氢反应机理1p-c-T曲线的测定2吸放氢速率特性3贮氢合金寿命及测试方法4合金的粉碎性5合金的结构分析(三)贮氢合金的评价金属氢化物中含氢量可逆吸放氢量不同温度下的吸放氢平台压平台斜率滞后大小1p-c-T曲线的测定压力-组成等温线或与之等价的热力学特性手段，有4种方法：1.高压热天平法：在H2气氛中，用天平测定试样的质量变化2.用sievelts装置进行定组成测定。将试样与气体封闭，改变温度，测定压力。3.电化学法。将试样做成电极，充放电，测定电量和平衡电位。4.用sievelts

装置进行定温测定。在一定容积中使气体与恒温的金属试样接触，放置达到平衡。从压力变化，算出吸氢量。本装置主要包括：1）H2源（纯度>99.99%）；2）真空系统；3）测试系统；4）记录系统测定装置力求简单，阀门少，管路短，密封性好；氢纯度要高，如使用99.99%的高纯H2，试样在几分钟内就可活化，使用纯度为99.9%的纯氢时，试样活化需2h，而是用普通氢时99%，试样则不能被活化。试样在测试前必须活化。因为合金表面暴露在大气或某种气氛中，很容易形成氧化物或氮化物层。这些都能阻止氢气与合金的反应。活化的具体过程：将合金粉碎后，称取若干克放入反应器中，密封后抽空（10-2Pa），然后充入一定压力的氢气（0.1~0.2MPa），再抽空充氢，反复2-3次，以清洗管路。

用精密控温的电炉严格控制反应器温度，达到预定温度后充入一定压力的纯氢（3-6MPa），经过一段时间的吸氢后，再抽真空，加热，放氢再通氢。多次吸放氢的活化处理，使贮氢材料粒度和性能稳定或使活性得到恢复。（1）吸氢量的测定操作过程：活化的合金一定的T下，导入p1的氢气，达到平衡后为p2重复直到吸氢饱和为止。根据波马定律：pV=nRT压力变化量Δp=p1-p2（2）脱氢曲线测试试样处于饱和吸氢状态压力为p‘，即为脱氢曲线的第一点，然后将管道内氢气全部排除，抽真空，打开样品阀，达到新的平衡后，记录压力值p’’

为达到新平衡时的脱氢量。重复上述操作，可得到绘制合金p-c-T曲线所需的所有点。（3）p-c-T曲线从p-c-T曲线可以看出，吸氢p-c-T曲线总是比放氢p-c-T曲线高，即吸氢生成氢化物时平衡压力一般高于该氢化物解离放出氢时的平衡压力，两者平衡压力差称为压力滞后。滞后效应一般随温度的增加而变大。滞后与合金氢化过程中金属晶格膨胀引起的晶格间应力有关。另外，p-c-T曲线的平台压宽度表示该合金的饱和吸氢量的多少。测量贮氢合金动力学特性时，需要测量吸放氢速度。一般定容法测定时，采用测量p-c-T的装置，只不过反应器复杂一些。2吸放氢速率特性0.75L/min2g合金+4gCu每次测量前，装有合金的反应器抽空至1*10-2Pa，并在100℃水浴锅下脱氢，待温度恒定后通入氢气，使合金达到p-c-T曲线上的平台压，并达到平衡，再给以高一些的氢压，进行动力学测试。氢压和时间由压力传感器和X-Y函数记录仪自动记录。MLNi5在初始压力为3.87MPa时的吸氢量与时间关系。20℃时吸氢饱和后于不同温度下对0.1MPa氢压放氢动力学曲线。吸氢速度随温度降低而增大，放氢速度则随温度升高而加快。室温时的放氢率为95%，60℃时接近100%。20℃吸氢平衡时间<6min放氢平衡时间<20min60℃放氢平衡时间约6min贮氢合金寿命是衡量合金吸放氢能力的重要指标。一般用反复吸放氢次数来衡量。即吸放氢循环至吸放量小于最大吸氢量的90%时的次数。Sn/S最大3贮氢合金寿命及测试方法取10g试样装入反应器内，在80℃、1Pa下减压排气，然后导入0.8MPa的氢进行活化处理。活化后，使试样在5℃、0.8MPa下吸氢15min。再在80℃，0.1MPa下使氢释放15min。如此反复，直到吸氢量小于最大吸氢量的90%。贮氢合金用作电池负极时，其寿命是以反复充放电的次数来衡量。经受一次充电和放电为一个循环。测量具体方法：将合金粉与一定量Ni粉混匀（1：4），加入3%左右的PTFE乳液调浆，涂覆于2mm*2mm的泡沫镍基板上，干燥后以20MPa压力压制成片，以作为负极。将其夹于两块烧结镍正电极之间，正负电极之间用聚丙烯无纺布隔开。将其夹于2块多孔有机玻璃或聚乙烯板之间，用螺丝固紧，放入6MKOH电解质溶液中。合金氢化时，金属晶格发生体积膨胀，脱氢时体积收缩，一般为10%~25%。由于吸氢合金本身很脆，吸氢后体积急剧膨胀使其产生无数微细裂纹。在反复吸放氢操作下，合金就会变成粉末。4合金的粉碎性合金性能与合金相结构有很大关系，相结构又与合金中元素替换及替换量及制取工艺有关，研究相结构对了解合金的性能及采取改良对策，均有重要的意义。晶体结构分析均采用自动X射线衍射仪，Cu靶，石墨单色器40kV,30mA,扫描全X射线谱。对合金相组成、点阵常数、晶胞体积和结构进行分析。5晶体结构分析具有超级贮氢能力材料的机理与科学基础尚属未知，并且常规的表面相互作用理论完全不能解释这种材科的超级贮氢能力。深入的研究探索可能导致常规吸附理论的革命。因此，这些具有超级贮氢能力的材料的突破性发现不仅在应用方面非常重要，而且有着重要的科学意义。第五章稀土贮氢材料happycontents4一、贮氢材料概述1235二、贮氢合金的基本原理三、贮氢合金的评价四、贮氢材料分类五、稀土贮氢材料的制备6六、稀土贮氢合金的应用(四)储氢材料的种类根据合金的成分可以分为：①稀土系合金②镁系合金③钛系合金④锆系合金①稀土系合金人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。

稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力，可以用作热驱动的动力；采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器。典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。以LaNi5

为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。

优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20℃时氢分解压仅几个大气压。

缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。采用混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。②镁系合金镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。

新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。

镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250～400℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。目前，Mg2Ni

系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。③钛系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：

价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是活化困难，易中毒。Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4

具有很好的储氢性能。另外，四、五元合金也是发展的方向。

④锆系合金

锆系合金具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵，限制了它的应用。

AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2

储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金适合于作热泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7

已成功用于镍氢电池，有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本不同的要求。根据合金的成分比例可分为：

四面体间隙八面体间隙NiLaHr4=0.225Rr8=0.414RAB5型-LaNi5CaCu5AB2型吸氢合金（Ti，Zr系拉夫斯相合金）什么是拉夫斯相？通式为AB2的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为Laves相。理论上Laves相的A原子和B原子半径比值rA/rB为1.255。在拉夫斯相中，金属为致密聚集的结构，有C14（MgZn2型，六方相），C15（MgCu2型，立方相）及C36（MgNi2型，六方相）3种。拉夫斯相的特征是组成范围宽，允许AB2组成的波动。e.g.TiMn2不吸氢，减少Mn量的TiMn1.5的组成就吸氢，该合金吸氢后，晶体结构几乎不变。TiMn1.5（C14结构）Ti1.0（Ti0.2Mn1.8）由于能采用多样的组成及结构，在开发材料时很方便。AB型合金（钛系合金）TiFe是立方晶CsCl结构A2B型合金（镁系合金）Mg2NiH4高温相低温相中间相240℃以上240℃以下亚稳态的中间相CaF2型立方晶畸变的体心单斜晶结构不明五、稀土贮氢材料制备1.感应熔炼法2.机械合金化（MA,MG）法3.还原扩散法4.共沉淀还原法5.置换扩散法6.燃烧合成法各种制备方法比较1.感应熔炼法目前工业上最常用的是高频电磁感应熔炼法。熔炼规模从几公斤至几吨不等。缺点是耗电量大、合金组织难控制。1.1感应电炉的基本电路1.2感应电炉的工作原理（1）交变电流产生交变磁场当交变频率的电流通过坩埚外侧的螺旋形水冷线圈时，在线圈所包围的空间和四周就就产生了磁场，磁场的极性和强度随交变电流的频率而变化。交变磁场的磁力线一部分穿透金属炉料，还有一部分穿透坩埚材料。（2）交变磁场产生感应电流一部分磁力线穿透坩埚内的金属炉料，磁力线被金属炉料所切割，产生感应电动势，形成感应电流。（3）感应电流转化为热能金属炉料内产生的感应电流在流动过程中克服一定的阻力，从而由电能转化为热能，使金属炉料加热并熔化。感应电流的分布特性：（1）集肤效应：交变电流通过导体时，电流密度由表面向中心依次减弱，即电流有趋于导体表面的现象，称为电流的集肤效应。（2）坩埚容量和电流频率的关系

频率高的电源选小尺寸的炉料，低频的电源选大尺寸炉料。（3）坩埚内熔体温度的分布中温区低温区高温区中温区低温区1.3感应熔炼用坩埚坩埚是感应熔炼的重要组成部分，用于装料冶炼，并起绝热、绝缘和传递能量的作用。坩埚碱性坩埚酸性坩埚中性坩埚CaO,MgO,ZrO2,BeO和ThO2SiO2Al2O3,MgO·Al2O3，ZrO2·SiO21.4贮氢合金常用原材料目前常用的几种A-B型贮氢合金,一般纯度要求在99.9%以上。1.5合金熔炼技术高频感应炉，MgO坩埚0.2%MgAl2O3坩埚0.18%AlZrO2坩埚0.05%Zr制取合金熔炼装置热处理装置粉碎装置性能测定装置2.机械合金化（MA,MG）法机械合金化一般在高能球磨机中进行。在合金化过程中，为了防止新生的原子面发生氧化，需在保护性气氛中进行。这种方法与传统方法显著不同，它不用任何加热手段，只是利用机械能，在远低于材料熔点的温度下由固相反应制取合金。特点：1）可制取熔点或密度相差较大的金属的合金。

e.g.Mg-Ni：Mg：651℃，Ni：1455℃熔点和相对密度相差如此之大的2种金属是很难用常规的高温熔炼法制备的，而机械合金化在常温下进行，不受熔点和相对密度的限制。2）机械合金化生成亚稳相和非晶相。3）生成超微细组织（微晶、纳米晶）4）产生大量的新鲜表面及晶格缺陷，从而增强其吸放氢过程中的反应，并有效地降低活化能。5）工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。将Mg、Ni、Cu、Zn基本元素粉末，纯度99.9%，-100目，按Mg2N i、Mg2Cu、Mg2Zn组成混合2种元素，装入不锈钢钢桶中，抽空后将混合物球磨20min。球磨在行星球磨机上，转速为885r/min，球磨后将混合物在143MPa下压成柸块。然后在氢气气氛中烧结。(六)贮氢材料的应用

氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种化学能加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用；(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可做机械功；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化，可直接产生电能，这就是电化学功能。充分利用这化学、机械、热、电四大功能，可以开发新产品；同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会自粉碎成细粉，表面性能非常活泼，用作催化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。

金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍贮氢材料应用的几个主要方面。1、高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯H2(99.9999％)，实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氘、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离。2、静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。3、热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为2段式热泵，1次升温，现发展成3段式热泵，2次升温，可使65~90℃废热水升温至130℃或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能80％。金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如TiFe等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。4、用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。放电充电5、发展镍氢电池出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多孔材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。与其他发电装置相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质(solidPolymerelectrolyte，SPE)可