CN113490722B 固化性有机硅组合物、其固化物及其制造方法 （陶氏东丽株式会社）

2021.08.26PCT/JP2020/0120272020.03.18WO2020/203304JA2020.10.08EP1188810A2,2002.03.20法作作业性和固化特性优异，并且提供即使在150℃以上的温度下长时间放置，也不产生高硬度暴露1小时时的质量减少率为2.0质量％以下的2并且，含有所有硅氧烷单元的20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树10～100质量份(B)在25℃下为液态或可塑状的直链状或支链状的聚有机硅本固化性有机硅组合物的固化所需的量的(C)选自以下的(c1)或(c2)中的一种以上的(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催O1/2)eO1/2)j所述固化性有机硅组合物进一步包含(D)功能性填料，(D)成分的量相对于(A)成分和4独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，其中一个分子中的R4的至少两个3(C)成分至少包含(c2_1)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和所述(c2_1)的有机氢聚硅氧烷的含量为相对于(A)成分和(B)成分中的包含碳_碳双键的固化反应性的官能团，所述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子的摩尔比成为8.一种固化性有机硅组合物片材，所述固化性有机硅一项所述的固化性有机硅组合物形成，所述固化性有机硅组合物片材的厚度为10～1000μ片状基材，在所述固化性有机硅组合物片材的单面或两11.一种固化物，所述固化物使权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物固12.一种权利要求11所述的固化物的作为半导体装置用构件或光半导体装置用构件的13.一种半导体装置或光半导体装置，所述半导体装置或光半导体装置具有权利要求14.一种有机硅组合物的制造方法，所述制造方法为权利要求1～6中任一项所述的固通过仅将构成固化性有机硅组合物的各成分在不超过50℃的温度条件下混合来进行(I)将权利要求1～6中任一项所述的固化性有机硅组合物加热至50℃以上，进行熔融(II)将所述工序(I)中得到的液态的固化性有机硅组合物注入模具的工序、或通过合4[0001]本发明涉及一种能通过简便的制造方法得到，热熔性/成型性以及将其固化物在150℃以上的温度下长时间暴露，也不易产生显著的硬度上升和脆化的固化性有机硅组合5熔性，含有所有硅氧烷单元的20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树将(A1)成分和(A2)成分在200℃下暴露1小时时的质量减少率为2.0质量％以下的聚有机硅[0020]10～100质量份(B)在25℃下为液态或可塑状的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，[0021]本固化性有机硅组合物的固化所需的量的(C)选自以下的(c1)或(c2)中的一种以[0023](c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反6[0031]工序1：将上述的固化性有机硅组合物的原料成分在50℃以上的温度下混合的工产生硬度上升和脆化，因此特别是用于在高温下使用的半导体装置的封装/保护等的情况外，本发明的固化性有机硅组合物也可以在不损害固化物的柔软性和应力缓和性的前提[0037]图1是表示制造例的固化性热熔有机硅组合物片材的制造装置的整体构成(包括上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂设为主成分之一，该聚有机硅氧烷树脂7[0041]在此，聚有机硅氧烷树脂在200℃下暴露1小时时的质量减少率为2.0质量％以下将作为后述的(A)成分的聚有机硅氧烷树脂在200℃下暴露1小时时的质量减少率需要为多SiO4/2所示的支链硅氧烷单元(Q单元)[0045]本发明的固化性有机硅组合物作为组合物整体具有热熔性，软化点为50℃以上，将(A1)成分和(A2)成分在200℃下暴露1小时时的质量减少率为2.0质量％以下的聚有机硅8[0052]本固化性有机硅组合物的固化所需的量的(C)选自以下的(c1)或(c2)中的一种以[0054](c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反[0055]也可以包含进一步任意地包含(D)功能性无机填料、和/或(E)滴点为50℃以上，150℃下的通过旋转粘度计测定出的熔融粘度为10Pas以下的热熔性的粒子、和/或其他添单元的20摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂。该聚有机硅氧烷树脂也可以进一步包含R3SiO1/2、R2SiO2/2、RSiO3/2(R为一价有机基团)所示的硅氧烷单元、4/2所示的硅氧烷单元的含量小于所述下限时，即使大量包含其他支链硅氧烷单元[0064]并且，将(A1)成分和(A2)成分在200℃下暴露1小时时的质量减少率为2.9[0067](A1)成分为本组合物的主剂之一，含有所有硅氧烷单元的20摩尔％以上的SiO4/2O1/2)e[0075]在上述的平均单元式中，各R1独立地为具有1～10个碳原子的一价烃基，例如甲大量包含苯基等芳基的情况下，(A)成分本身成为热熔性，有时无法实现本发明的技术效2的官能团R2O1/2符合(A)成分中的羟基或烷氧基。e为范围的上限以下，则能得到作为组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的作为使用激光衍射/散射法等测定出的平均一次粒径1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树有机硅氧烷树脂微粒可以通过旋风除尘器(cyclone)、袋式过滤器(bagfilter)等进行回碳原子数1～10的烷基中的官能团，实质上不包含苯基等芳基。在大量包含苯基等的情况摩尔％以上的SiO4/2所示的硅氧烷单元的聚有机硅氧烷树脂，分子内不具有包含至少一个过与具有固化反应性基团的(A1)成分并用而用于实现本发明的技术效果所含有所有硅氧烷单元的20摩尔％以上的作为支链硅氧烷单元的SiO4/2所示的硅氧烷单元。O1/2)jj为范围的上限以下，则能得到作为组合物整体实现良好的热熔性能的材料。需要说明的为利用激光衍射/散射法等测定出的平均一次粒径为1～20μm的正球状的聚有机硅氧烷树M4Q的结构体，在由M单元(R33SiO1/2)和Q单元(SiO4/2)构成的聚有机硅氧烷树脂进行聚合时作为副产物出现。本结构体具有显著减小由本发明的组合物形成的固化物的硬度的效果。机溶剂而得到个体状的聚有机硅氧烷树脂，M4Q的结构体与该聚有机硅氧烷树脂相互溶解为副产物出现。能通过将作为所得到的粗原料的聚有机硅氧烷树脂在200度左右的高温下混合物与后述的(B)成分以规定的比率混合，(A1)成分与(A2)成分的比率可以在0：100~化物的高温下的弹性模量进行控制，在向本组合物中添加后述的功能性无机填料的情况[0112](B)成分为本组合物的主剂之一，为在25℃下为液态或可塑状的直链状或支链状[0114](B)成分为在25℃(室温)下为液态或可塑状的直链状或支链状的聚有机硅氧烷，一价烃基)或SiO4/2所示的Q单元)的支链状的聚有机硅4优选为选自甲基等碳原子数1～10的烷基以及乙烯基、己烯基等烯100质量份，作为直链状或支链状的聚有机硅氧烷的(B)成分的质量比在10～100质量份的[0125](c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反酯。7三过氧壬烷。[0133](c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和氢化硅烷化反应催化剂为通过作为交联剂的有机氢聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂的存在下与(A)成分和(C)成分中的碳碳双键进行加成反应(氢化硅烷化反应)而使组合物固化含碳碳双键的固化反应性官能团的含量少，因此从固化速度及其成型性以及固化性的观一价有机基团或硅原子键合氢原子)或作为SiO4/2所示的硅烷氧基单元(Q单元)的支链单O1/2)q出与上述的(A1)成分或(A2)成分中的有机硅氧烷有机氢硅氧烷共聚物。这些直链状的有机氢聚硅氧烷的硅氧烷聚合度没有特[0145]作为(c2)成分的一部分的有机氢聚硅氧烷的含量为对于使本发明的固化性有机机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子的摩尔比优选成为0.5～20的范围内的量、或成[0147]作为(c2)成分的一部分的氢化硅烷化反应用催化剂的添加量优选为相对于组合[0148]特别优选的(c2)成分至少包含(c2一1)该平均单元式所示的有机氢聚硅氧烷树脂[0149]在将上述的氢化硅烷化反应催化剂用作(C)成分的一部分时，从本固化性有机硅[0156]导热性填料或导电性填料出于对固化物赋予导热性/导电性(electrical粒子形状等组合来使用这些导热性填料或导电性[0159]有机硅弹性体微粒为主要由二有机硅烷氧基单元(D单元)构成的直链状聚二有机的有机氢聚硅氧烷与在侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的聚二有机硅氧烷在氢化硅烷[0160]出于在本组合物中稳定地配合以上那样的功能性填料的目的等，可以以相对于的硅烷偶联剂的代表例子，为烷基三烷氧基化(single_terminated)聚二甲基硅氧烷、三烷氧基硅烷基单末端化二甲基乙烯基单末端氧基硅烷基两末端化(doublyterminated)聚二甲基硅氧烷、有机官能团两末端化聚二甲的例子为在聚合物主链内具有Si_C_C_Si键的优选(D)成分的含量相对于(A)成分和(B)成分之和(100质量份)在10～2000质量份的范围一步改善其熔融特性的观点考虑，可以添加(过并用上述的(A)～(C)成分，由本组合物形成的熔[0166](E)成分只要满足上述的滴点和熔融时的运动粘度的条件，也可以为石蜡等石油[0167]作为(E)成分，特别优选为(E0)遊离脂肪酸量为5.0％以下的脂肪酸金属盐，为150℃以下的热熔成分。具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子以及硅原子键合烷氧基的硅氧烷化合[0172]含乙烯基的硅氧烷低聚物(包括链状或环状结构的硅氧烷低聚物)与含环氧基的(3,4环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。[0176]这些具有含氨基的有机基团的烷氧基硅烷与具有含环氧基的有机基团的烷氧基硅原子键合烷氧基或硅原子键合烯基的环碳氮硅氧烷衍3情况下，对成型为粒状的本组合物进行压片是高效的生产方法。在试图将本发明的组合物剂的情况下，可以通过与它们一起利用后述的粉体混炼机进行搅拌来制造粒状的组合物，可以通过对所得到的粒状的组合物进行压片来制成颗粒状的组合物。[0206]本组合物具有在高温/高压下(即例如在上述的层叠体的制造工序中)温度上升并上使用本组合物时的条件相同的高温/高压下测定出的值。因此，对于本组合物的熔融粘[0209]由本组合物形成的具有热熔性的固化性有机硅片材并不[0212]工序2：将工序1中得到的混合物在120℃以下的温度下一边加热熔融一边混炼的120℃以下的温度下一边加热熔融一边混炼的来自工序2的加热熔融后的混合物喷出或涂布于具备剥离面的第一剥离膜和第二剥离膜之愿2019_167833以及它们的优先权主张申请中提出了固化性有机硅片材的制造方法和用于[0225]剥离层是为了将由固化性有机硅组合物形成的片状构件从膜状基材容易地剥离[0226]上述的层叠体例如可以通过将由固化性有机硅组合物形成的片状构件应用于被[0227]在此，由固化性有机硅组合物形成的片状构件厚度为1mm以下，可以为膜状粘接包括光半导体的半导体元件的二次成型和底部填充(underfill)的覆盖工序(所谓的模具化性有机硅片材能以通过压制成型、压缩成型以及真空层压得到固化物的目的而优选利[0235]作为使固化性有机硅片材热固化的条件，可以根据其固化体系选择最佳的温[0247](II)将该工序(I)中得到的固化性有机硅组合物注入模具的工序、或通过合模使用。上或170℃以上，在使用(c2)分子内具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷和[0252]通过实施例和比较例对本发明的热熔性的固化性有机硅组合物及其制造方法进[0254]将固化性有机硅组合物成型为p14mmx22mm的圆柱状的颗粒。将该颗粒放置于设定为25℃~100℃的加热板上，利用100克重的载荷从上方持续按压10秒钟，去除载荷甲基二硅氧烷络合物的1,3一二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)甲基二硅氧烷络合物的1,3一二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)[0267]将参考例1中制备出的聚有机硅氧烷树脂(1)的二甲苯溶液在50℃下通过使用了[0269]将在参考例3中调整的聚有机硅氧烷树脂微粒在设定为120℃的烘箱中进行4小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)。利用光学显微镜观测该微[0271]将在参考例3中调整的聚有机硅氧烷树脂微粒在设定为120℃的烘箱中进行8小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(3)。利用光学显微镜观测该微[0273]将在参考例3中调整的聚有机硅氧烷树脂微粒在设定为120℃的烘箱中进行24小[0275]将在参考例2中制备出的聚有机硅氧烷树脂(2)的二甲苯溶液在50℃下通过使用[0277]将在参考例7中调整的聚有机硅氧烷树脂微粒在设定为120℃的烘箱中进行4小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(2)。利用光学显微镜观测该微[0279]将在参考例7中调整的聚有机硅氧烷树脂微粒在设定为120℃的烘箱中进行8小时熟化，制备出正球状的非热熔性的聚有机硅氧烷树脂微粒(7)。利用光学显微镜观测该微[0281]将在参考例7中调整的聚有机硅氧烷树脂微粒在设定为120℃的烘箱中进行24小[0290]{相对于分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000p[0301]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(3)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000p)0.33[0312]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(4)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷树脂中的硅原子键合氢原子醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000p[0323]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(4)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000p[0337]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(4)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述两个有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子[0338]1乙炔基1环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投[0347]{相对于分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000p[0358]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000p)0.33[0369]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(2)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子成为醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000p[0383]{相对于聚有机硅氧烷树脂微粒粒子(1)和分子链两末端二甲基乙烯基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述两个有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子[0384]1乙炔基1环己醇(相对于本组合物成为以质量单位计为1000ppm的量)一并投[0388]本发明的实施