废弃茶叶渣吸附废水中镉离子的研究

1前言1.1国内重金属污染的现状镉离子不是人体所必需的元素，而且对人体的伤害毒性很大。镉通过呼吸系统、消化系统进入人体内，形成镉硫蛋白，积累于肝脏和肾脏中，影响肝肾系统，肾功能不全会影响维生素D的活性，引起骨节变形、骨骼疏松等症状，从而导致骨软化症，日本历史上最著名的“痛痛病”就是由于镉中毒造成的。镉对人体的伤害还包括慢性镉中毒引起的贫血、影响生育功能、急性镉中毒引起的肺炎、呼吸困难等。此外，镉对植物、动物都有毒害作用，镉被植物吸收后，会破坏植物的各种脱氢酶，从而抑制植物生长而导致死亡，用被镉污染的水灌溉农作物，就会使镉富集在农作物中，使小麦、稻米、大豆等作物镉超标。镉对鱼类有毒性影响的浓度为0.01~0.02mg/L，致死浓度为0.2~1.1mg/L[1]。重金属污染问题多由工业废水直接排放引发，具体表现为冶金工业、采矿活动、蓄电池及电镀行业排放的废水，此类含重金属废水未经处理或未达标便直接排放，引发持久性的环境破坏，现阶段诸多企业存在违规作业现象，持续向邻近河道排放重金属含量超标的工业废水，造成区域生态条件急剧恶化，对邻近地区居民的健康造成重大伤害，酿成不可补救的严重后果[2]。1.2国外重金属污染的现状1.2.1工业发达国家水环境重金属污染状况国外关于水体重金属污染报道不少，Weber[3]指出，美国电镀与金属抛光行业约有1.5万家企业，它们制造工序产生的污染性工业排水，无论直接排放还是间接排放，均会使水体受污染、重金属超标。Thornton[4]在其研究中称，位于威尔士南部的斯旺西港，在全球金属冶炼工业中占据关键地位，经年累月的金属熔炼活动造成铜、锌、镉等重金属离子流入水体，导致水质下降。哥本哈根Holmen前海军基地周边，前身为海军基地，主营业务涉及轮船制造、维修及化工厂运营，实验分析表明，此处浅海底泥样本检测出大量重金属成分，表现出明显的环境质量恶化[5]。在波兰，采矿和冶炼的过程中产生了许多废弃物，不仅使土壤和空气受到污染，还致使河水、地下水遭到破坏，其中重金属和氯化物的污染是最严重的。数据显示，波兰大约一半的地表水水质较差，连最基本的III类水质标准都无法达到，让人十分担忧[5]。1.2.2工业落后国家水环境重金属污染状况恒河污染问题在印度极为突出，农户家庭是当地经济生产和社会生活的基础单元，这给农业污染管控造成了困难，洪水暴发阶段，沿岸居民频繁用河水集中洗涤，致使水环境重金属超标，生活用水消耗、农灌循环废水、洗涤环节的废水以及管道渗漏等现象，直接影响了恒河水质，导致如今恒河水质无法直接使用[6]。Rashed[7]统计显示，处于埃及南部的纳塞尔湖为最大人造淡水水体，当地杀虫剂和化肥施用强度大，化学制剂进入湖泊导致水污染，该水域鱼类生存变差，鱼体各部位中，鱼肝组织铜锌累积量最高，这直接威胁人类生存环境和消费者健康。1.3研究方法1.3.1化学沉淀法化学沉淀法首先将沉淀剂加入含重金属的废水，引发废水中相关离子的化学沉淀反应，形成水溶性极差的化合物，随后采用凝聚、沉淀、漂浮、过滤与离心等工序，起到分离沉淀的效果，完成对废水中金属离子的去除，虽然废水处理实施时操作门槛较低，目前主要采用的沉淀手段有硫化物沉淀和氢氧化物沉淀等方案，现有沉淀方案均存在若干弊端：反应时会有金属盐生成，产生衍生污染；运行开支偏高；对金属离子的吸附效果欠佳[8]。1.3.2吸附法吸附法是利用吸附剂具有较大的比表面积和表面活性点位对重金属离子进行吸附，以此来实现去除废水中重金属离子的方法，是目前最高效、应用最广泛的污水处理工艺，这种方法操作简单，效率高，对离子选择性好，成本低，而且可再生吸附剂可以实现循环使用，这也在一定程度上减少了污染问题该方法借助吸附剂的大比表面积及表面活性位点来吸附重金属离子，实现废水中重金属离子去除的工艺方式，作为污水治理领域当前普及度最高且去除效率最优的工艺，实施过程简单明了，对特定离子选择性强，其吸附剂还能实现再生回用，再生利用过程伴随污染量下降[8]。1.3.3膜分离法膜分离技术是一种靠压力驱动，利用特殊膜的筛选特性来分离、净化污水，还能浓缩有用物质的处理技术，和以前的传统办法相比，它能把污水里特别小的分子都分离出来，处理污水的能力大大增强。现在，新的膜分离技术不仅能去除污水里的大分子物质，还能起到杀菌消毒的作用，处理重度污染的污水效果也很不错。微滤属于膜分离技术的范畴，它仿若用筛子做过滤，不过筛孔极其小，处于污水处理的阶段，它主要是把悬浮在水里的杂质过滤掉，比如泥沙、较小的颗粒呀，但因为筛孔极其细微，很容易被堵死，微滤同样存在不少优点，比如运行起来状态很稳，过滤的精准度很高[9]。超滤膜的筛孔比金属离子大一些，单靠超滤膜直接过滤，去除金属离子的效果不太好，为了解决这个问题，人们想出了两种办法：一种是在污水里加入特殊的化学物质，形成胶团，把金属离子“包裹”起来，再用超滤膜过滤，这种方法叫胶团强化超滤（MEUF）；另一种是加入聚合物，让聚合物和金属离子结合，然后通过超滤膜分离，这种方法叫聚合物强化超滤（PEUF）[10]；这两种方法都能有效提高超滤膜对金属离子的去除效果。1.4研究意义治理水体中重金属离子污染已成为当下最着重的话题，国际社会都面临着这一环境压力，所以研究出一个低碳经济的解决方法是关键。吸附法呈现出操作简便、去污完全、可循环利用且无环境负担等优点，是水体重金属污染治理技术路线中较被看好的一个方向。传统吸附剂主要由活性炭、沸石、分子筛、硅藻土以及高分子化合物等构成，稻谷壳、果皮、锯末、树叶等基于可再生性质的吸附剂，因经济实用又吸附高效，渐渐成为重点。茶叶渣是众多生物吸附剂中的一种，茶渣具有多孔的结构和较大的比表面积，为镉离子提供了大量的吸附位点，使其能够通过吸附作用附着在茶渣表面及空隙内部，可高效吸附重金属离子[11]。本论文主要是针对废弃茶叶渣在吸附废水中重金属镉离子不同影响因素进行研究，指出该技术实际应用存在的主要问题，并提出该领域未来研究方向。通过废弃茶渣对镉离子的吸附，确定废弃茶渣对废水中镉离子的吸附效果，这对含有镉离子的废水治理提供了处理技术，提高了废弃茶叶渣的附加价值，并且将废弃的茶渣作为吸附剂来处理含有镉离子的废水，可以实现茶渣废弃物的资源化利用，减少废物排放；废弃茶叶渣与传统的吸附剂相比更易获取且成本低廉，这对一些小型企业和发展中国家来说都有着重要的经济意义；通过废弃茶渣对废水中镉离子的吸附可以降低人体中摄入镉离子的风险，能够一定程度上减少对人体的危害，保障人体健康；废弃茶渣吸附废水中镉离子的操作较为简单，无需复杂处理，便于之后处理水中重金属离子吸附技术的推广和应用。2实验材料与内容2.1实验材料2.1.1仪器表2-１主要设备仪器表仪器或设备名称型号生产厂家分析天平BP211D德国赛多利斯集团水浴恒温振荡器DK-98-ⅡA金坛市鑫诺试验仪器厂超声波清洗机CL5120上海声彦超声波仪器有限公司火焰石墨炉原子吸收光谱仪iCE3500美国赛默飞世尔科技公司纯水仪TST-RO-10石家庄泰斯特仪器有限公司集热式恒温磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司电热鼓风干燥箱101-3AB天津市泰斯特仪器有限公司2.1.2试剂表2-2主要试剂表试剂名称纯度等级生产厂商浓磷酸分析纯成都科隆高锰酸钾分析纯天津三厂四水硝镉晶体分析纯北京华威锐科化工有限公司镉标准储备液1000ug/mL百灵威科技有限公司2.2研究技术路线图2-1技术路线图2.3实验内容2.3.1茶渣预处理制备将茶叶浸泡6h，浸泡后将茶渣滤出，把茶渣放入烘箱中保持在70℃下经过8h烘干，磨碎后过60目筛取筛下茶渣，密封放入干燥箱中保存备用。2.3.2配制镉离子溶液称重2.7400g四水硝镉晶体(Cd(NO3)2·4H2O)，以去离子水溶解，移至到1L容量瓶中加水至标定刻度，即配制成1000mg/L的镉离子溶液，完成配制的溶液需低温避光贮藏，后续实验均用此溶液稀释至5.00mg/L的镉离子溶液。2.3.3绘制标准曲线取10mL浓度为1000ug/mL的镉标准储备液至100mL容量瓶中，加入1%的硝酸溶液至刻度线定容，即为稀释后的镉标准储备液。分别准确移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀释后的镉标准储备液于100mL的容量瓶中，用硝酸溶液定容至标线，摇匀。此标准系列含镉分别为0.00mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L。按照火焰石墨炉原子吸收光谱仪参考条件，用硝酸溶液调节仪器零点后，从低浓度到高浓度依次吸入标准系列，测量相应的吸光度为纵坐标，以镉标准系列质量浓度为横坐标，建立镉的标准曲线。图2-2镉标准曲线2.3.4未改性茶渣吸附实验（1）pH的影响取100mL浓度为5.00mgL含有镉离子的废水，加入1%盐酸溶液用pH计测定pH分别为2、3、4、5、6、7，加入茶渣后放入水浴恒温振荡器设定温度为35℃、转速为180r/min、吸附时间1h测定出不同pH值茶渣的吸附率。（2）温度的影响取100mL浓度为5.00mgL含有镉离子的废水于锥形瓶中，调节pH为6，分别设定在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃，吸附时间1h的条件下，加入1g茶渣后测定出茶渣在不同温度下的吸附率。（3）反应时间的影响向250mL锥形瓶中加入1g茶渣和100mL镉离子溶液在恒温条件下，放置于水浴恒温振荡器中保持转速为180r/min，温度65℃，pH为6，分别控制在20min、30min、40min、50min、60min、70min时间，得出茶渣不同时间吸附率的结论。（4）正交实验在未改性实验的三因素六水平的实验结果中选出三组最佳数据来进行正交试验。2.3.5改性后茶渣吸附实验改性茶渣分别利用高锰酸钾和磷酸改性茶渣，并对比二者吸附性能，研究实验条件对改性茶渣吸附性能的影响的单因素实验。2.3.6改性茶渣与未改性茶渣吸附实验对比重金属离子的吸附率按照公式（1）计算：D=(C0-C1)/C0*100%（1）式中：D------重金属吸附效率，%C0------重金属原液浓度，mg/LC1------吸附后溶液重金属浓度，mg/L3未改性茶渣吸附实验结果3.1pH对吸附实验的影响取6份100mL稀释后浓度为5.00mg/L的镉离子溶液置于250mL锥形瓶中，分别少量多次加入盐酸调节pH为2、3、4、5、6、7，再加入1g的茶渣后放入水浴恒温振荡器中，设定温度35℃，转速180r/min，振荡1h，振荡结束后将茶渣与溶液抽滤分离，保留滤液，用火焰石墨炉原子吸收光谱仪测出镉离子浓度，计算出吸附率。图3-1pH对茶渣吸附率的影响从图3-1当中可以看到，在不同pH的影响下茶渣吸附镉离子期间，当pH为6，吸附效果是最好的，pH升高到6的时候，会形成羟基络合物，更容易跟茶渣官能团产生络合反应，由此提升了吸附能力；如果pH继续往上提升，会使茶渣表面官能团过度解离，造成茶渣排斥镉离子，无法开展吸附，所以pH为6时吸附效率最为理想。3.2温度对吸附实验的影响用250mL锥形瓶分装6份100mL的5.00mg/L镉离子溶液，调整至pH为6，添加1g茶渣后，分别转移至集热式恒温磁力搅拌器中进行吸附，分别设定温度为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃进行1小时吸附实验，吸附结束后将茶渣与溶液抽滤分离，保留滤液，用火焰石墨炉原子吸收光谱仪测出镉离子浓度，计算出吸附率。图3-2温度对茶渣吸附率的影响通过图3-2可以得出，在不同温度的影响下，当温度达到65℃时吸附效果最好，之后吸附趋于平衡。温度升高加快分子运动，解吸速率也随之增加；当温度到达65℃时吸附反应达到平衡，若温度继续升高则会导致茶渣表面结构受到破坏，影响茶渣对镉离子的吸附。3.3反应时间对吸附实验的影响于6个250mL锥形瓶中分别移入100mL5.00mg/L镉离子溶液，调节酸碱值至6，添加1g茶渣后置于水浴恒温振荡器内，依次设定20min、30min、40min、50min、60min、70min的时长，采用180r/min速率，保持65℃恒温振荡吸附，待吸附反应结束，采用抽滤法分离茶渣与滤液，用火焰石墨炉原子吸收光谱仪对镉浓度进行测定，计算吸附率。图3-3反应时间对茶渣吸附率的影响由图3-3可以看出，随着反应时间的延长，茶渣对镉离子的吸附率先升高，后降低，吸附时间达到60min时吸附效果最好。原因为吸附开始的时候，茶渣表面活性位点众多，吸附反应迅速推进，随着时间的增加，茶渣表面活性位点数量逐渐降低，单位时间吸附量持续减少，当吸附时间累计到60min，茶渣表面吸附点位几乎被完全占据，吸附进入平衡阶段，进程进入平稳期；吸附时间超过60min之后，吸附率略微降低的原因是，处于长时间的吸附过程中，部分已被吸附的镉离子或许会由于溶液里的物理或化学作用而出现解吸现象，造成最终吸附率稍微降低，所以60min为最佳吸附时长。3.4正交实验根据上述单因素实验结果，选择pH、温度、时间三个因素设计成正交实验。表3-1水平因素设计表水平/因素pH温度（℃）时间（min）155550266560377570表3-2正交实验结果水平/因素pH温度（℃）时间（min）吸附率（%）111179%212287%313383%421378%522292%623183%731282%832376%933190%K1249239240—K2253257255—K3250256257—R41817—由表可知，从正交实验结果的K值与R值可以看出，茶渣对镉离子吸附影响因素的大小顺序为：温度＞时间＞pH，通过各因素的极差R值的比较可以看出温度和时间的极差较大，说明温度和时间对茶渣的吸附率影响比较显著；pH的极差小，说明pH对吸附率影响较小。通过综合分析单因素实验结果及正交实验结果结果确定吸附的最佳条件为：pH为6、温度为65℃、时间为60min。4改性后茶渣吸附实验结果4.1改性茶渣4.1.1高锰酸钾改性茶渣准确称取20g预处理好的未改性茶渣放入250mL锥形瓶中，移取200mL0.1mol/L的高锰酸钾溶液倒入装有茶渣的锥形瓶中，放置超声仪中设置温度25℃、时间30min开始超声，超声结束后将茶渣与溶液抽滤分离，茶渣在70℃条件下烘至恒重，备用。4.1.2磷酸改性茶渣准确称取20g预处理好的未改性茶渣放入250mL锥形瓶中，移取200mL1.0mol/L的磷酸溶液倒入锥形瓶中，放置超声仪中设置温度25℃、时间30min开始超声，超声结束后将茶渣与溶液抽滤分离，茶渣在70℃条件下烘至恒重，备用。4.2改性茶渣吸附实验用250mL锥形瓶盛装两份100mL、5.00mg/L的镉离子溶液，调节pH为6，分别加入1g经KMnO₄和H₃PO₄改性的茶渣加入，转移至水浴恒温振荡器中，设定25℃恒温条件，以180r/min速持续振荡60min，振荡结束后采用负压抽滤分离茶渣与滤液，用火焰石墨炉原子吸收光谱仪测出镉离子浓度，计算出其吸附率。图4-1高锰酸钾与磷酸改性茶渣吸附效果图由图4-1可知，经实验测定后得出利用高锰酸钾改性的茶渣比磷酸改性的茶渣吸附率更好，故选用高锰酸钾改性后的茶渣进行实验。4.3pH对高锰酸钾改性茶渣后吸附实验的影响取6份100mL浓度为5.00mg/L的镉离子溶液置于250mL锥形瓶中，分别少量多次加入盐酸调节pH2、3、4、5、6、7，再加入1g改性后的茶渣后放入水浴恒温振荡器中，设定温度35℃，转速180r/min，振荡1h，振荡结束后将茶渣与溶液抽滤分离，保留滤液，用火焰石墨炉原子吸收光谱仪测出镉离子浓度，计算出吸附率。图4-2pH对改性茶渣吸附率的影响参照图4-2所知，改性后的茶渣吸附镉离子当pH为6时吸附效果达到最佳，若pH值处于较低状态时，溶液存在的吸附点位少，引起茶渣对镉离子吸附效率降低；pH值太高，茶渣表面所带负电荷增加，会把同样带正电荷的镉离子排斥出去，便会引起吸附效率下降；故pH值为6的状况下，茶渣对镉离子的吸附呈现最高效率。4.4温度对高锰酸钾改性茶渣后吸附实验的影响用250mL锥形瓶分装6份100mL的5.00mg/L镉离子溶液，1g改性茶渣投加完成后，把各样品放入集热式恒温磁力搅拌器处理，将温度依次设定为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃各条件下吸附1h，振荡处理后的混合液经抽滤分离为固液两相，采用火焰石墨炉原子吸收光谱仪测定镉离子浓度，求得吸附率。图4-3温度对改性茶渣吸附率的影响 从图4-3当中可以看到，改性茶渣吸附镉离子时，温度达到65℃的阶段吸附效果最佳，当温度提高到75℃的阶段，吸附率展现下降趋势，这也许是因为过高的温度造成了茶渣表面官能团结构有一定程度的破坏，让茶渣对镉离子的吸附能力出现下降，在温度对高锰酸钾改性茶渣吸附实验产生的影响里，最佳的吸附温度选65℃。4.5反应时间对高锰酸钾改性茶渣后吸附实验的影响取6份100mL浓度为5.00mg/L的镉离子溶液置于250mL锥形瓶中，加入1g改性后的茶渣后放入水浴恒温振荡器中，分别控制时间为20min、30min、40min、50min、60min、70min条件下振荡吸附，振荡结束后将茶渣与溶液抽滤分离，保留滤液，用火焰石墨炉原子吸收光谱仪测出镉离子浓度，计算出吸附率。图4-4反应时间对改性茶渣吸附率的影响通过图4-4所示，在茶渣吸附镉离子的过程中吸附时间越长吸附率越高，在吸附过程达到60min时吸附效果最佳。当吸附时间超过60min后，吸附率增长趋势逐渐放缓，表明此时茶渣表面的吸附位点已接近饱和，所以确定60min为最佳吸附时间。5改性茶渣与未改性茶渣实验结果图5.1改性与未改性茶渣pH影响的实验结果图5-1不同pH影响结果依据图5-1可看出，把改性和未改性茶渣在不同pH值情形下的吸附效果作对比，改性茶渣的吸附率明显大于未改性的茶渣的吸附率，且都在pH为6时，吸附效果最好，证明了高锰酸钾改性对提升茶渣吸附能力的有效性。5.2改性与未改性茶渣温度影响的实验结果图5-2不同温度影响结果从图5-2当中看出，对改性及未改性茶渣在不同温度下的吸附效果进行对比，在25℃到75℃的区间内，伴随温度持续上扬，两种茶渣的吸附率均表现出先上扬后稳定的趋势，若温度达到65℃，改性茶渣和未改性茶渣的吸附率都到达各自温度范围中的最高值，当处于65℃时，改性茶渣的吸附率明显比未改性茶渣要高，这再次佐证了高锰酸钾改性对提高茶渣吸附效率是有效的方式，当温度不断升高至75℃之际，即便两种茶渣的吸附率均呈现下降，但改性茶渣的吸附率依旧处在较高的水平。5.3改性与未改性茶渣反应时间影响的实验结果图5-3不同反应时间影响结果