多晶硅生产工艺和反应原理

多晶硅生产工艺和反应原理

第二节多晶硅应用

多晶硅；polycrystallinesilicon

性质：灰伊金属光泽.密度2.32〜2.34。熔点1410tc沸点2355℃。溶于氢氟

酸与硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸与盐酸。硬度介于错与石英之间，室温下质脆，

切割时易碎裂。加热至80CTC以上即有延性，1300（时显出明显变形。常温下不活泼,

高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任

何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大

大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、

录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气休在一定条件二氯化,

再经冷凝、精情、还原而得。

多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚

石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不一致的晶粒，则这些晶粒结

合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异要

紧表现在物理性质方面。比如，在力学性质、光学性质与热学性质的各向异性方面，

远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚

至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅与单晶硅可从外观

上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型与电阻率等。

多晶硅的用途要紧包含下列几个方面。

1、制作电力电子器件

电力电子技术是实现电力管理，提高电功效率的关键技术。飞速进展的电力电子

被称之“硅片引起的第二次革命”，大多数电力电子器件是用区熔单晶硅制作的。电

力电子器件包含普通晶闸管(SCR)、电力晶体管GTR、GTO与第三代新型电力电子器件

——功率场效应晶体管(MOSFET)与绝缘栅双极晶体管(IGBT)与功率集成电路(PIC)

等，广泛应用于高压直流输电、静止无功补偿、电力机车牵引、交直流电力传动、电

解、励磁、电加热、高性能交直流电源等电力系统与电气工程中c制作电力申.子器件，

是区熔单晶硅的传统市场，也是本项目产品的市场基础。

2、制作高效率太阳能光伏电池

太阳能目前已经成为最受关注的绿色能源产业。美国、欧洲、日本都制定了大力

促进本国太阳能产业进展的政策，我国也于2005年3月份通过了《可再生能源法》。

这些措施极大地促进了太阳能电池产业的进展。据统计，从1998-2004年，国际太

阳能光伏电池的市场一直保持高速增长的态势，年平均增长速度达到30欧,估计到2010

年，仍将保持至少25%的增长速度。

晶体硅是目前应用最成熟，最广泛的太阳能电池材料，占光伏产业的85%以上。

美国SunPower公司最近开发出利用区熔硅制作太阳能电池技术，其产业化规模光电

转换效率达到20%,为目前产业化最高水平，其综合性价比超过直拉单晶硅太阳能电

池(光电转换效率为15%)与多晶硅太阳能电池(光电转换效率为12%)。这项新技术

将会极大地扩展区熔硅单晶的市场空间。据估计，到2010年，其总的市场规模到将

达到电力电子需求规模，这是本项目新的市场机会。

3、制作射频器件与微电子机械系统(MEMS)

区熔单晶还能够用来制作部分分立器件。另外使用高阻区熔硅制造微波单片集成

电路(MMTC)与微电子机械系统(MEMS)等高端微电子器件，被广泛应用于微波通讯、

雷达、导航、测控、医学等领域，显示出巨大的应月前景。这也是区熔单晶的又一个

新兴的市场机会。

4、制作各类探测器、传感器，远红外窗口

探测器、传感器是工业自动化的关键元器件，被广泛应用于光探测、光纤通讯、

工业自动化操纵系统中与医疗、军事、电讯、工业目动化等领域。高纯的区熔硅单晶

是制作各类探测器、传感器的关键原材料，其市场增长趋势也很明显。

第三节硅及其化合物的性质

1.1.硅的简介

元素名称

密度/g-cni：2.33p4cps^p2电子排布

熔点/・c-14142809--相对原子质量

沸点/工-2355-电负性

原子序教-14硅Si元素符号

英文名称一Silicon786一第一电离能/kJmoF

原子半径/pm—117.24,2氧化态

1823年贝米里乌斯公是

发现年代—生命必需元素

发现者J1—

金刚石结构

图1一1硅的简介

硅（音归）SILICON,源自silex,意为“打火石”；1823年发现，为世界上第二

最丰富的元素一一占地壳四分之一。砂石中含有的大量二氧化硅，也是玻璃与水泥

的要紧原料。纯硅则用在电子元件上，譬如启动人造卫星一切仪器的太阳电池，便用

得上它。

硅在地壳中的丰度为27.7%,在所有的元素中居第二位，地壳中含量最多的元素

氧与硅结合形成的二氧化硅Si02,占地壳总质量的87%。硅以大量的硅酸盐矿与石英

矿存在于自然界中。假如说碳是构成生物界的要紧元素，那么，硅就是构成地球上矿

物界的要紧元素。

我们脚下的泥土、石头与沙子，我们使用的砖、瓦、水泥、玻璃与陶瓷等等，这

些我们在日常生活中经常遇到的物质，都是硅的化合物。硅，真是遍布世界，俯拾即

是的元素。

由于硅易于与氧结合，自然界中没有游离态的硅存在。

1.2.硅的物理性质

硅有晶态与无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅与多晶硅，它们均具有

金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升

高而增加，具有半导体性质。晶态硅的熔点1410t，沸点2355七，密度2.32〜2.34

g/cm,莫氏硬度为7。

单晶硅与多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅原子以金刚石晶格排列成

许多晶核，假如这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则形成单晶硅。假如这些晶核长

成晶面取向不一致的晶粒，则形成多晶硅。多晶硅与单晶硅的差异要紧表现在物理性

质方面。比如在力学性质、电学性质等方面，多晶硅均不如单晶硅。多晶硅可作为拉

制单晶硅的原料。也是太阳能电池片与光伏发电的基础材料。单晶硅可算得上是世界

上最纯净的物质了，通常的半导体器件要求硅的纯度六个9以上。大规模集成电路的

要求更高，硅的纯度务必达到九个9。目前，人们已经能制造出纯度为十二个9的单

晶硅。单晶硅是电子计算机、自动操纵系统等现代科学技术中不可缺少的基本材料。

无定形硅是一种黑灰色的粉末。

1.3.硅的化学性质

硅在常温下不活泼，其要紧的化学性质如下：

(1)与非金属作用

常温下Si只能与F2反应，在F2中瞬间燃烧，生成SiFg

Si+F2^=SiF4

加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成Si()2：

Si+2F2^=SiF4(X=C1,Br,I)

S1W2AS1O2

在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅SiC、氮化硅Si3N4

与硫化硅SiS2等,

Si+C^=SiC

3Si+2N2^=SbN，

Si+2s9=SiS2

（2）与酸作用

Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及箕混合酸反应，生成SiF4或者H2SiF6：

SH4HF="=SiF4f+2H2

3Si+4HNO3+18HF=3H2SiFe-MNOt+8H2O

（3）与碱作用

无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气：

Si+2NaOH+H2O^=Na2SiO3+2H2f

（4）与金属作用

硅还能与钙、镁、银、铁、粕、铁等化合，生成相应的金属硅化物。

1.4.硅的用途

（1）高纯的单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第IIIA族元素，

形成P型硅半导体；掺入微量的笫VA族元素，形成n型半导体，将n型与p型半导

体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。在开发能源方面是一种

很有前途的材料。

（2）金属陶瓷，宇宙航行的重要材料。将陶瓷与金属混合烧结，制成金属陶瓷复

合材料，它耐高温，富韧性，能够切割，既继承了金属与陶瓷的各自的优点，又弥补

了两者的先天缺陷。第一架航天飞机“哥伦比亚号”能抵挡住高速穿行稠密大气时磨

擦产生的高温，全靠它那三万一千块硅瓦拼砌成的外壳。

（3）光导纤维通信，最新的现代通信手段。用纯二氧化硅拉制出高透明度的玻璃

纤维，激光在玻璃纤维的通路里，无数次的全反射向前传输，代替了笨重的电缆。光

纤通信容量高，一根头发丝那么细的玻璃纤维，能够同时传输256路电话，它还不受

电、磁干扰，不怕窃听，具有高度的保密性。光纤通信将会使21世纪人类的生活发

生革命性巨变。

(4)性能优异的硅有机化合物。比如有机硅塑料是极好的防水涂布材料。在地下

铁道四壁喷涂有机硅，能够一劳永逸地解决渗水问题。在古文物、雕塑的外表，涂一

层薄薄的有机硅塑料，能够防止青苔滋生，抵挡风吹雨淋与风化。天安门广场上的人

民英雄纪念碑，便是通过有机硅塑料处理表面的，因此永远洁白、清新。

硅橡胶具有良好的绝缘改组，长期不龟裂、不老化，没有毒性，还能够作为医用

高分子材料C

硅油，是一种很好的润滑剂，由于它的粘度受温度变化的影响小，流淌性好，蒸

气压低，在高温或者严寒的环境中都能使用。

硅元素进入有机世界，将它优异的无机性质揉进有机物里，使有机硅化合物别具

一格，开发了新的领域。

1.5.硅的制备

工业上用焦炭在电炉中将石英砂还原，先得到粗Si：

SiO2+2C^=Si+2COt

然后，将粗Si再转变成化合物提纯，再还原成高纯度硅，或者者使用物理冶炼

的方法得到高纯硅，这将在以后论述。

1.6.硅烷

硅与碳相似，有一系列氢化物，只是由于硅-硅健的健能远小于碳-碳键，因此没

有很长的硅链存在，这就决定了硅的氢化物不管在种类与数量上都远不如碳的氢化物

多。硅的氢化物中最具有代表性的是甲硅烷Sill4。

甲硅烷Si凡是无色无臭的气体，熔点88K,沸点161K。其分子结构类似于甲烷。

由于H的电负性大小介于C与Si之间，因此CL中碳氢键的共用电子对靠近碳，而

SiH,中共用电子对靠近乩因此使得Sil。的还原性比CH,强。Si由于有空的d轨道能

够在反应中被利用，因此SiH」能够水解，比CH,活泼等得多。

SiH,被大量地用于制高纯Si。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。

1.7.硅的氯化物

硅的氯化物要紧介绍SiCL、SiHCk等，它们与碳的卤化物CF4与CCL相似，都是

四面体的非极性分子，共价化合物，熔沸点都比较低，挥发性也比较大，易于用蒸惆

的方法提纯它们。

在常温下，纯净的SiHCk、SiCL是无色透明的易挥发液体。

1.7.1.氯硅烷简介

（1）氯硅烷的物理性质

在常温下，纯净的SiHCh、SiCL是无色透明挥发性的液体，SiHCh比SiCL具有

更强的刺鼻气味，其物理性质见下表：

表1-4.三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅要紧性能参数

序号物理参数三氯氢硅四氯化硅二氯二氢硅氯化氢

1分子式SiHCLSiCl4SiH2Cl2HC1

2状态（常温态）液体液体气体气体

3分子量135.453169.9101.0136.5

4沸点，Tb,t31.857.38.4-85.1

5溶点，L,（—126.6-69.4-122-114.2

6临界温度，兀，℃20623415C-Ibar51.4

7临界压力，Pc,atm40.0137.0时，1升液体81.5

8临界体积，Vc可蒸发成290

268326.3

cm3/g•mol升气体

9液体密度，g/cm31.321.471.2611.191

10气体密度，g/cm30.00550.00630.00494Ot-O.529

11液态0.23液态0.19液态

比热，kcal/kgr

气态0.132气态气态气态0.202

12潜热，kcal/kg46.841.159.6105.9

（2）氯硅烷的化学性质

1）易水解、潮解，在空气中强烈发烟

易水解、潮解：SiCl4+（n+2）H20-SiO2•nH20+4HC1

SiHCl3+nH2OSiO2-nH2O+3HC1

三氯氢硅的蒸汽燃烧时，具有天兰色火焰，氧在不足的情况下产生浓的白烟。

2）易挥发、易汽化、易制备、易还原。

3）SiHCL易着火，发火点28七，燃烧时产生HC1与Cl2,着火点为220C。

4）对金属极为稳固，甚至对金属钠也不起反应。

5）其蒸汽具有弱毒性，与无水醋酸及二氮乙烯的毒性程度极为相同。

SiHCh还原制备超纯硅的方法，在生产中被广泛的应用与迅速进展°由于它容易

制得，解决了原料问题，容易还原成单质硅，沉积速度块，解决了产量问题，它的沸

点低，化学结构的弱极性，使得容易提纯，产品质量高，利用它对金属得稳固性，在

生产中常用不锈钢作为材质。但SiHCL有较大得爆炸危险，因此在操作过程中应保持

设备的干燥与管道的密封性，假如发现微量漏气，而不明白在什么地方时，可用浸有

氨水的棉球接近待查处，若有浓厚白色烟雾就能够断定漏气的地方。原理如下：

2HC1+2NH40H-2NH4cl+H20

第四节要紧工序生产方法及反应原理如下

1H2制备与净化

在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。

电解

乩0-上+。2

2HC1合成

氯化氢合成原理

在合成炉内，氯气与氢气按下式进行反应：

点燃

H2+C12----------2HC1+43.83卡

氢气火焰温度在1000℃以上。

生成的HC1含有少量的水份，需分离除去，由于水份与HC1之间不是一种简单混

合物的形式存在，而是一种化合亲合状态，若用硅胶作吸附剂来进行分离则效果不好,

使用冷冻脱水干燥的方法来除去HC1中水份效果较好。

氯气与氢气的混合气体在黑暗中是安全的，因反应很慢。当强光照射或者加热时,

氯与氢立即反应并发生爆炸。其反应的机理为：紫外光（或者加热）的能量（h-Y）,

使氯分子离解为活化的氯原子（以*表示）：

Cl2+h-Y=2CK

活化的Cl*与乩分子生成HC1分子与活化的H*原子

cr+H2=HCl+H*

H*再与CL2分子反应生成HCL分子与活化的CL*原子

H*+Cl2=HCl+Cl*

依此类推，形成了连续反应的链，这种反应称链锁反应，反应速度特别快，有的

时候会引起爆炸事故，因此在生产过程中务必严格操纵一定的操作条件。

3SiHC13合成

三氯氢硅制备原理

沸腾床中硅粉与氯化氢按下列反应生成SiHCh

280〜320℃

Si+3HClStllCl3+H2+50Kcal/mol

此反应为放热反应，为保持炉内稳固的反应温度在上述范围内变化以提高产品质

量与实收率，务必将反应热及时带出。随着温度增高，SiCL的生成量不断变大，当

温度超过或者大于35CTC后，生成大量的SiCL,

>350℃

Si+4HC1?iCL+2H?+54.6Kcal/mol

若温度操纵不当，有的时候产生的SiCL甚至高达50%以上，此反应还产生各类

氯硅烷，Fe、C、P、B等的聚卤化合物,CaCL.AgChMnCL、AlCh、ZnCl2.TiCL、

CrCl3.PbCh、FeCb、NiCl3.BCh、CCL、CuCl2.PCh、InCh等。

若温度过低，将生成SiH£k低沸物：

<280℃

Si+4HC1^H2C12+Q

此反应所得物能够看出，合成三氯氢硅过程中，反应是复杂得，因此我们要严格

地操纵一定得操作条件。

3.1、沸腾床、合成炉的流体力学原理及其各构成部分的结构与技术要求

3.1.1、沸腾床的形成及流体动力学原理

流体在流淌时的基本矛盾是流体动力与阻力的矛盾。在研究沸腾床形成的过程与

流体动力学原理时，也存在着这种流体流淌的推动力“互相依存”又“互相矛盾”的

关系。如图为流化管示意图：

图中流化管①的下部，设有多孔的

流体分布板，②在其上堆放固体硅粉，

HC1流体从底部的入口，③进入，并由顶

部出口④流出，流化管上下装有压差计⑤,

以测量流体通过床层的压强降AP,当流体

流过床层时，随着流体流速的增加，可分

为二•个基本阶段：

第一阶段为固定床阶段：当流通速度

很小时，则空管速度为零。（W二流体流量/

空管截面积），固体颗粒静止不动，流体从颗粒间的缝隙穿过，当流速逐步增大时,

则固体颗粒位置略有调整，即趋于移动的倾向，如今固体可怜仍保持相互接触，床层

高度没有多大变化，而流体的实际速度与压强降则随空管速度的增加逐步上升。

第二阶段为流化床阶段：继续增大流体的空管速度，床层开始膨胀变松，床层的

高度开始不断增加，每一颗粒将为流体所浮起，而离开原先位置做一定程度的移动，

这时便进入流化床阶段，继续增加流体速度，使流化床体积继续增大，固体颗粒的运

动加剧，固体颗粒上下翻动，如同流体在沸点时的沸腾现象，这就是“流化床”名称

的由来，因此压强降保持不变，此阶段为流化床阶段。

第三阶段为气体输送阶段：流通空管速度继续增加，当它达到某一极限速度（又

称之带出速度）以后，流化床就转入悬浮状态，固体颗粒就不能再留在床层内，而与

流体一起从流化管中吹送出来，因此固体颗粒被输送在设备之外，会严重堵塞系统与

管道，影响生产的正常进行。

3.1.2、沸腾床的传热

沸腾层内的传热及传质直接影响设备的生产能力，而且对该设备进行设计时的

重要根据之一c由于沸腾层内气、固之间有很好的接触,搅动剧烈,不论传热与传质

都比固定床优越得多。从动力学得角度来看，对强化反应十分有利，使设备得生产能

力增加，其热交换情况分为三种：

（1）物料颗粒（硅粉）与流化介质（HC1与SiHCL混合气体）之间得热交换。

（2）整个沸腾层与内部热交换器之间得传热。

（3）沸腾层内部得传热。

在工业生产得情况下，对整个沸腾层来说，可视为内部各部分物料及气体皆保持

恒定得温度，不随时间而改变，即可视为稳固热态C

3.2、三氯氢硅合成工艺流程。

硅铁经腭式破碎机破碎，送入球磨机球磨，过筛后，进入料池，用蒸汽干燥，再

进入电感加热干燥炉干燥，经硅粉计量罐计量后，定量加入沸腾炉内。当沸腾炉温度

升至时，加入HC1同时切断加热电源，转入自动操纵，生产的SiHCL气体中的剩余少

量硅粉，经漩风除尘器与布袋过滤器除去，SilICU气体经水冷却器与盐水冷凝，得到

SiHCh液体，流入计量罐，其余尾气经淋洗塔排出。

图3—8三氯氢硅合成工艺流程图

4合成气干法分离

经三级旋风除尘器构成的干法除尘系统除去部分硅粉，经低温氯硅烷液体洗涤、分离

成氯硅烷液体、氢气与氯化氢气体，分别循环回装置使用。

5氯硅烷分离、提纯

氯硅烷的分离与提纯是根据加压精偏的原理，通过使用合理节能工艺来实现的。该工

艺能够保证制备高纯的用于多晶硅生产的三氯氢硅与四氯化硅（用于氢化）C

深

冷

器

冷

凝

器

再

沸

6S1HC13氢还原

在原始硅芯棒上沉积多晶硅。高纯上与精制SiHCL进入还原炉，在1050（的硅芯发

热体表面上反应。

5SiHCk+H2f2Si+2SiCL+3HCl+SiH2Cl2

乩

SiHCh-------------挥发器----------->还原炉—J■+尾气一厂干法回收

多晶堆淋洗塔:放空

还原炉简图

还原炉内生产出的硅棒

7还原尾气干法分离

还原尾气干法分离的原理与流程与三氧氢硅合成气干法分离工序类似。

8SiC14氢化

在三氯氢硅的氢还原过程中生成四氯化硅，在将四氯化硅冷凝与脱除三氯氢硅之后进

行热氢化，转化为三氯氢硅。四氯化硅送入氢化反应炉内，在400〜50CTC温度、1.3〜

L5Mpa压力下,SiCL转化反应。

主反应

SiWSiHCL+HCl

副反应

2SiHC"SiH2ck+SiCL

9氢化气干法分离

从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气与氯化氢气体，

分别循环回装置使用c氢化气干法分离的原理与流程与三氯氢硅合成气干法分离工序

类似。

SiIICl3SiCl4

图6—1千法回收工艺流程图

10硅芯制备及产品整理

(1)硅芯制备

硅芯制备过程中，需要用氢氟酸与硝酸对硅芯进行腐蚀处理，再用超纯水洗净硅芯，

然后对硅芯进行干燥。

(2)产品整理

用氢氟酸与硝酸对块状多晶硅进行腐蚀处理，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶

硅块进行干燥。

11废气及残液处理

(1)工艺废气处理

用NaOH溶液洗涤，废气中的氯硅烷(以SiHCk为例)与氯化氢与NaOH发生反应而被去

除。

SiHCL+3H,0=Si02•H.0I+3HC1+H2

HCl+NaOH=NaCl+H2O

废气经液封罐放空。含有NaCl、SiO,的出塔底洗涤液用泵送工艺废料处理。

(2)精保残液处理

从氯硅烷分离提纯工序中排除的残液要紧含有四氯化硅与聚氯硅烷化合物的液体与装

置停车放净的氯硅烷液体，加入NaOH溶液使氯硅烷水解并转化成无害物质。

水解与中与反应

SiCl.,+3H20=Si02•HQI+4HC1

SiHCL+3H20=Si02•HQI+3HC1+H,

SiH2Cl3+3H2O=SiO2・H20I+3HC1+H?

NaOH+HCl=NaCl+H2O

通过规定时间的处理，用泵从槽底抽出含SiOz、NaCI的液体，送工艺废料处理c

12酸洗尾气处理

产品整理及硅芯腐蚀处理挥发出的氟化氢与氮氧化物气体，用石灰乳液作汲取剂汲取氟

化氢；以氨为还原剂、非贵重金属为催化剂，将NOX还原分解成N2与水,

2HF+Ca(0H)2=CaF2I+IL>0

6NO2+8NH3=7N2I+12ILO

6NO+4NH3=5N21+6H20

13酸洗废液处理

硅芯制各及产品整理工序含废氢氟酸与废硝酸的酸洗废液，用石灰乳液中中与，生成氟

化钙固休与硝酸钙溶液，处理后送工艺废料处理。

2Hl«4-Ca(OIl)2=CaF2I+H>0

2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO)2+H20

第五节多晶硅生产装置表

多晶硅生产装置表

装置名称作用

HCL、TCS合成制备HCL与SiHCL3

TCS精用提纯SiHCL3

还原还原SiHCL3制得纯硅

主

转化将还原炉尾气中的SiCL4加氢转化成SiIlCL3

工

艺回收还原炉、转化炉的尾气，将尾气中的H2、HCL、SiHCL3

回收

与SiCL4提纯并分离分别返回相应工艺系统回用。

硅芯制备制作原始硅棒

产品处理硅成品破碎包装

检验生产过程物料及成品检验

制氢站主工艺原料

制氮站要紧作保护器

辅助供热系统给主工艺供热

设施冷冻系统给主工艺供冷

循环水系统供主工艺冷却

废物处理系统环保设施

第六节多晶硅进展要紧看下列几方面

1.多晶硅的成本太高（包含生产