华北理工无机材料科学基础教案第13章 烧结

第四章烧结烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等工业的一个重要工序。材料的性能由组成和显微结构决定，当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。因此，了解材料烧结过程的现象和机理，了解烧结动力学及影响因素对控制和改进材料的性能有十分重要的现实意义。第一节概述一.烧结烧结指一种或多种固体粉末经过成型在加热到一定温度后开始收缩、致密化，在低于熔点的温度下形成致密、坚硬的整体。由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。1.烧结的宏观特征：体积收缩、致密度增加、强度增大。烧结程度可由坯体收缩率、吸水率、气孔率、相对密度等指标来衡量。烧结的微观特征：颗粒由点接触变为面接触直至形成晶界；气孔由贯通气孔变为闭气孔；气孔尺寸由大变小。2.泰曼温度和烧结温度 泰曼温度指质点具有显著可动性的温度，是开始固相反应、开始烧结的温度，。烧结温度是指完成烧结的温度，一般依据对制品性能的具体要求来确定。3.烧结与烧成的区别烧成包括多种物理和化学变化。如脱水、盐类分解、多相反应、熔融、烧结等等；烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程。4.烧结与熔融的区别烧结是在低于固态物质熔融温度下进行的，且至少有一组元处于固态，晶格没被破坏，只有一部分质点发生迁移；而熔融时全部组元晶格完全被破环，都转变为液相。5.烧结与固相反应的区别烧结可以是单一物质在低于熔点温度范围内由粉料变成坚硬物，质点排列更加致密，结晶完善，物料组成不发生变化，物理变化；而固相反应产生新的产物，产物的组成和结构与原反应物不同，化学变化。二.烧结推动力烧结过程中，体系总表面能降低，晶界能取代部分表面能，这是烧结的推动力。一般用晶界能与表面能的比值来表征烧结的难易，比值越小，烧结越容易。粉末体紧密堆积后，颗粒间仍有很多细小气孔，在弯曲表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为：ΔP=2γ/rγ:粉末体表面张力；r：粉末球形半径ΔP=γ（1/r1+r2）双曲率的非球形曲面三．库津斯基烧结模型（只适用于反应初期，该阶段颗粒无明显变形）库津斯基提出以等径球体作为模型，随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境和几何条件相同，故只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就代表了整个烧结初期的动力学关系。1、孤立双球模型、颗粒与平板模型ρ=χ2/2rπρ=χ2/4rπρ=χ2/2rA=π2χ3/rA=π2χ3/2rA=πχ3/rV=πχ4/2rV=πχ4/4rV=πχ4/2r（B）（C）其中ρ：颈部曲率半径；A：颈部表面积；V:颈部体积；X：接触颈部半径。第二节固相烧结两颗粒间接触颈部表面的应力分析难点两颗粒表面紧密接触后发生粘附作用，当粘附力足以使固体粒在接触点处发生微小塑性变形时，又会扩大接触面，进而粘附力进一步增大并获得更大的变形，依次形成接触颈部。粘附力→接触点塑性变形→接触面增大→粘附力增加→接触颈部具有双曲率的曲面：凸面曲率半径x为正;凹面曲率半径ρ为负颈部应力σ=γ（1/x+1/ρ）烧结初期时，∣ρ∣<<∣x∣故σ=γ/ρ为负值，即颈部表面受到张应力。如果将两颗粒看做弹性球模型，根据应力分布可以预料，颈部表面的张应力σρ由接触中心处同样大小的压应力στ平衡。在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上应力分布产生局部剪应力，使得晶粒沿晶界剪切滑移，从而造成颗粒重排，使得坯体堆积密度提高，气孔率下降，坯体收缩，但颗粒形状没有改变，颗粒重排不可能导致气孔完全消除。二.固相烧结的传质理论1.蒸发凝聚传质（气相传质：凸面蒸发，凹面凝聚）在同一温度下，球面饱和蒸汽压大于颈面，因此球面尚未饱和，颈面早已饱和，球面不断蒸发，通过气相传递到颈面，颈面已过饱和，造成凝聚。传质推动力的具体形式为饱和蒸汽压差。此传质特点是颗粒中心距不变，但强度升高。由开尔文公式：式中：Р１：曲率半径为ρ处的蒸汽压Р０：球形颗粒表面蒸汽压d：密度γ：表面张力∵很小据数学原理㏑(1+X)≈X采用中心距不缩短的双球模型。由物质在单位面积上凝聚速度正比于平衡气压和大气压差的朗格谬尔公式：Um:凝聚速率α：调节系数ΔΡ：凹面与平面之间蒸汽压由于物质迁移量等于颈部体积增量，颈部体积增长速度等于颈部在此压差下的烧结速度，得出：将烧结模型公式（９――３）代入移相并积分得到颈部生长速率公式x/r:球体颗粒接触面积颈部生长速率关系式。影响因素：1.过分延长烧结保温时间不合适，对蒸发凝聚传质的影响是很小的，因为随时间的延长，饱和蒸汽压差减小，推动力减小。2.烧结相物料粒度减小，传质速度增大；3.温度升高，传质速度会显著增加。发生条件：1.必须将坯体加热到可以产生足够蒸气压的程度10-1Pa；2.颗粒尺寸r<10微米。2.扩散传质重点掌握内容，难点在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。由颈部应力模型可知，颗粒不同部位所受的应力不同，所以不同部位形成空位所做的功不同，空位浓度也不同。在颗粒内部无应力区，空位形成能为E0，空位浓度［C0］；在颈部表面有张应力，空位体积为Ω，空位形成能为Ωγ/ρ，张应力区空位形成能为E张=E0-Ωγ/ρ，压应力区空位形成能为E压=E0+Ωγ/ρ，空位浓度晶界和球面为压应力区，空位形成能为E压，空位浓度为：因此，［C张］>［C0］>［C压］，存在着空位浓度梯度，并且［C张］-［C压］>［C张］-［C0］故扩散首先由空位浓度最大的颈部向空位浓度最小的颗粒接触点进行，其次从颈部向颗粒内部进行。空位的扩散相当于质点的反向扩散。空位扩散到晶界上，只要稍加调整，空位即可被晶界消失掉，晶界作为空位阱，而晶界的浓度并没有增加，则只可能是质点迁移到晶界处，从而引起中心距变短和气孔缩小，宏观表现气孔率降低和坯体收缩。质点沿两颗粒间界面进行扩散为晶界扩散质点沿颗粒内部进行扩散为体积（晶格）扩散质点沿颗粒表面进行扩散为表面扩散但晶界扩散优先，因为扩散途径短，空位浓度梯度大，该部位扩散系数最大，因而晶界是扩散的快速通道。质点由颈面向球面扩散，由于空位浓度梯度和扩散系数的大小原因，表面是扩散的快速通道。空位源扩散途径空位阱体积变化颈部表面表面扩散球面不收缩颈部表面体积扩散球面不收缩颈部表面晶界扩散晶界收缩颈部表面体积扩散晶界收缩刃型位错体积扩散晶界收缩颈部表面体积扩散刃型位错不收缩由上表可以看出，只有当晶界是空位阱时，体积才收缩；表面扩散肯定不收缩，晶界扩散肯定收缩。扩散传质过程按扩散进行的程度可分为烧结初期、中期和后期三个阶段。（一）烧结初期：一般指颗粒和空隙形状未发生明显变化阶段（x/r<0.3），线收缩率小于6％。在烧结初期坯体内有大量连通气孔，，表面扩散的作用较显著，使颈部充填和促使孔隙表面光滑和气孔球形化。表面扩散开始的温度远低于体积扩散，温度升高，体积扩散变显著。以体积扩散为例：（质点由晶界通过体积扩散到颈部表面）若选用中心距缩短的双球模型：颈部增长速率等于颈部在单位时间内的物质量的变化，可得：D*：原子的自扩散系数（体积扩散系数）若选用球和平板模型：影响因素：1.粒度；2.温度；3.保温时间不宜太长。颈部长大，曲率半径大，扩散推动力越来越小。ΔC=[C0]Ωγ/ρKT条件：温度较高，质点具有显著可动性。（二）烧结中期：烧结进入中期，颗粒开始粘结，颈部长大，气孔由不规则形状逐渐变成三颗粒包围的圆柱形管道，，气孔互相连通，晶界开始移动，晶粒正常长大，坯体气孔率下降，收缩率达80%-90%。采用coble十四面体模型（正八面体每个角沿三分之一棱处截取即可），顶点是四个晶粒交汇点，每边是三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通道，烧结时是空位源。空位从圆柱形空隙向晶粒接触面扩散，而质点反向扩散使坯体致密化。若是体积扩散得：L：圆柱形空隙的长度；tf：气孔收缩到孤立球形的时间；t：烧结中期开始后的时间。D*：体积扩散系数若是晶界扩散，为：W：晶界宽度；Db：晶界扩散系数。（三）烧结后期：贯通气孔变为孤立封闭的气孔，气孔处于四晶粒包围的顶点，晶粒已明显长大，坯体收缩达90%-100%后期动力学方程：采用十四面体模型，得：tf：气孔完全消失所需的时间烧结初期颗粒仍为球状，仍可采用球状模型；烧结中期和后期可采用十四面体模型，十四面体粒子体心立方堆积正好三颗粒共棱、四颗粒共顶。三.与晶粒尺寸变化有关的过程（与烧成中后期的传质过程同时进行的）1.晶粒长大（晶粒正常生长／晶粒连续生长）（1）晶粒长大定义：坯体温度较高时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下连续增长的过程。。（2）原因：晶粒的长大是通过晶界移动来实现的，晶粒生长取决于晶界移动的速率。在晶界两边吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移动的推动力，质点从凸面跨越晶界向凹面移动。凸面界面能大与凹面界面能。凸面受到压应力，从晶粒内部传输到界面做功多，故界面能大。凸面界面能>凹面界面能A，B晶粒由于曲率不同产生的压差为：比界面能不变，总界面积减小，晶界迁移的推动力是系统总界面能减小。烧结中进行切片观察，发现在二维平面上，小于六条边的晶粒为凸面，大于六条边的晶粒为凹面，由于凸面界面能大于凹面，因此晶界向曲率中心移动，结果小于六条边的晶粒缩小，甚至消失，而大于六条边的晶粒长大，总的结果是平均晶粒增长。（3）影响晶界移动速度的因素质点由晶粒A到晶粒B的跃迁频率为：γ：原子振动频率；为了获得细晶粒，不能随便提高烧成温度。ΔH*:晶界移动活化能，和界面扩散活化能相当。（4）烧成温度一定时晶粒长大速度晶界移动速度与弯曲界面的半径成反比，因而晶粒长大的平均速度与晶粒的直径成反比。晶粒长大定律为：根据该式作图，曲线斜率为1／2。实际上系数在1／2～1／3之间，且经常接近1／3。主要原因可能是D不远大于D0，且晶界移动时遇到杂质或气孔，晶界移动受到了阻力，因而限制了晶粒的长大。（5）阻碍晶粒长大的因素从理论上说，经相当长的时间烧结后，应当从多晶材料烧结至一个单晶，但实际上由于存在着第二相夹杂物（杂质、气孔）等阻碍作用，使晶粒长大收到阻止。在系统中，除烧结相外还存在着第二相夹杂物（杂质、气孔），晶界的移动速度可由驱动力与晶界迁移率的乘积来表示。晶界迁移率是单位力作用下晶界的移动速度，本征驱动力的大小是由界面曲率半径决定的。当移动界面遇到第二相夹杂物时，会推动夹杂物一起运动，夹杂物对晶界运动产生阻力，使驱动力减小；如果阻力很大时，晶界会破裂，晶界越过第二相夹杂物继续移动，而界面破裂后再修复，使界面更平直，能量降低，使本征驱动力减小。所以，夹杂物的存在，晶界移动速度减小。 当第二相为气相时，当晶界移动遇到气孔，气孔作为空位源，晶界作为空位阱，气孔被排到二晶粒之外，经过无数次的晶界传递，气孔被排除坯体之外。晶界扫过的区域，是无气孔区域，因此晶粒生长有利于坯体致密化。晶粒长大存在一极限晶粒直径D极限，当晶粒尺寸超过D极限，晶粒正常长大将不能继续进行。当烧结进行到中期以后，f减小，d值增大，D极限增大，因此一般到烧结中期晶粒才能生长。晶粒生长是烧结中期以后与烧结平行的动力学过程。2.二次再结晶（异常晶粒生长／晶粒间断生长）（1）二次再结晶定义：少数“巨大”的晶粒在细晶粒消耗时成核长大的过程。当正常的晶粒生长由于夹杂物或气孔的阻碍作用而停止后，如果坯体中存在着边数较多的大晶粒，称为二次再结晶的核心，不断吞并周围小晶粒而迅速长大，直至与邻近晶粒接触为止。二次再结晶初始生长速度取决于其边数，边数越多，速度越快，起始有一个诱导期，当Dg》Dm时，晶粒生长速度稳定，直至晶粒相互碰撞，停止生长。推动力：大晶粒界面与邻近小曲率半径的晶面相比有较低的界面能。（2）二次再结晶的结果使晶粒生长过大，强度降低；由于气孔陷入晶界内部，排出困难。正常晶粒生长利于坯体致密化，而异常生长不利于致密化。（3）避免二次再结晶的措施：1）粒度应小而均匀，首要是均匀；2）温度不能太高。温度升高，晶界移动速度增大，晶界会越过气孔向前移动，气孔陷入晶粒内部，因此要严格控制烧成制度；3）加适当的外加剂，增加对晶界移动的阻力。外加剂与烧结相形成固溶体，晶界偏析，使晶界溶质浓度大于晶粒内部，将造成晶界迁移率降低。还可能固溶体脱溶，产生晶界淀析，生成第二相晶粒。晶界偏析或晶界淀析都将使晶界迁移速度减小。4）采用热压烧结，增大烧结推动力，使坯体在低于二次再结晶的较低温度下较短时间内完成致密化。四.晶界的作用（多晶体中不同晶粒之间的交界面，宽约为5-60nm）1.处于压应力下晶界可作为空位阱，导致收缩；2.晶粒正常生长，有利于气孔排出，坯体致密化；3.晶界淀析或晶界偏析，使晶界移动速度减小，可防止二次再结晶；4.晶界在烧结后期，排出气孔中的作用：当气孔为直边气孔时，二面角φ等于60度，不能排除。当气孔为凹边气孔时，二面角φ小于60度，不能排除。当气孔为凸边气孔时，二面角φ大于60度，可以排除。5.晶界是阴离子快速扩散的通道。离子晶体烧结时，阴阳离子必须同时扩散才能导致物质的传递与烧结。第三节有液相参与的烧结凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。烧结推动力（系统表面能的降低）和烧结过程（颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段构成）与固相烧结相同；不同点：烧结速率快，致密化程度高，烧结温度低。玻璃化指液相数量足够多，借助于粘性液相而导致完全致密化的过程。当高温下产生的液相不足以填充全部气孔，靠溶解—沉淀传质进一步完成致密化时，称为液相烧结。一.有液相参与烧结的传质理论1.流动传质流动传质分粘性流动和塑性流动。粘性流动传质当坯体加热时，产生的液相很多或者液相粘度小时，采用粘性流动传质。弗伦克尔提出了具有液相的粘性流动中心距缩短的双球模型，两颗粒相接触，与颗粒表面比较在颈部处有一负压力，在此压力作用下引起物质的粘性流动，使颈部填充。从表面能减少能量等于粘性流动消耗的能量。弗伦克尔得出：上述公式仅限于使用于烧结初期。随着烧结进行，坯体中形成半径为r的封闭气孔。每个闭口气孔内部有一个负压力等于,相当于作用在压块外面使其致密的一个正压力，从而使坯体致密化。麦肯基等推导了带有相等尺寸的孤立气孔的粘性流动坯体内的收缩率关系式：式中为相对密度。（适用于粘性流动传质全过程。）塑性流动传质当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成时纯牛顿流动而是属于塑性流动传质。初期公式同粘性流动传质，后期如下：2.溶解—沉淀传质1.发生溶解—沉淀传质需要满足的条件（1）足够的液相量；（2）固相在液相中有足够的溶解度；（3）液相能良好润湿固相。2.溶解—沉淀传质模型（1）LSW模型：小晶粒溶解，在大晶粒上沉淀出来；（2）Kingery模型：两晶粒接触处（隔着液膜）溶解，在晶粒自由表面上沉淀出来。接触点处受压压力，活度增加，溶解度大。根据Kingery模型，该阶段采用中心距缩短的双球模型，得：δ：颗粒间液膜厚度；C0：溶解度；V0：液相体积；D：被溶解物质在液相中的扩散系数。k反映了液相性质、液相量、粒度等多种因素的影响，液相性质的影响是很大的。二.液相烧结过程1.颗粒重排阶段在毛细管力的作用下颗粒被拉紧拉近，颗粒相对滑移，趋于紧密堆积，是完成坯体收缩的主要阶段。定量公式为：由于流动中坯体内产生了闭气孔，并且气孔尺寸越来越小，增加了收缩推动力，1+x略大于1。颗粒重排对致密度的影响取决于：液相的数量；固液润湿性。2.溶解—沉淀传质（动力学公式同前。）液相的作