内科大无机材料科学基础教案03晶体结构缺陷

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月26日授课章节第3章晶体结构缺陷目的要求解缺陷的基本类型及产生的原因，熟练掌握点缺陷表示方法。熟练掌握缺陷反应方程式、缺陷浓度计算方法。重点难点点缺陷表示方法，缺陷反应方程式，缺陷浓度计算方法3.1晶体结构缺陷的类型3.1.1按缺陷的几何形态分类1.点缺陷：又称为零维缺陷，即三维方向上缺陷尺寸都处于原子大小的数量级上，包括空位、间隙质点、杂质质点和色心等。空位是指正常节点没有被占据，成为空节点；间隙质点是指质点进入正常晶格的间隙位置；杂质质点是指外来质点取代原来晶格中的质点占据正常节点位置或进入晶格间隙位置，形成杂质缺陷。点缺陷与材料的电学、光学及材料的高温动力学过程有关。2.线缺陷：线缺陷也称一维缺陷，是指在一维方向上偏离理想晶体结构的周期性和规则性排列所产生的缺陷。其尺寸在一维方向较长，另外两维方向上很短，如各种位错（dislocation）。其产生和运动与材料的韧性、脆性密切相关。3.面缺陷：面缺陷又称二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体结构的周期性和规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向延伸，在第三维方向上很小，如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。4.体缺陷：体缺陷又称三维缺陷，是指在局部的三维空间偏离理想晶体结构的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如第二相粒子团、空位团等。体缺陷与物系的分相、偏聚等过程有关。3.1.2按缺陷产生的原因、分类1.热缺陷：温度高于绝对零度时，晶格中的粒子不停地围绕平衡位置作热振动，随温度升高，原子或离子热振动的平均能量增大，振幅增大。原子的能量服从波尔兹曼分布，使得少数具有足够大能量的粒子摆脱束缚而离开平衡位置，造成缺陷，这类缺陷称为热缺陷，又称本征缺陷(nativedefect)。实际上，只要高于0K，晶体中总存在一定浓度热缺陷。热缺陷的产生和复合处于一种动态平衡。存在两种基本类型：弗兰克尔缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷（Schottkydefect）。弗兰克尔缺陷是指晶体中有些具有足够大能量的质点离开平衡位置后，挤入晶格间隙中，形成间隙质点，而在原来的位置形成空位。其特点是间隙原子和空位总是成对出现，晶体的体积不发生变化。肖特基缺陷的形成相当于由于热运动而脱离平衡位置的质点不进入晶格的间隙位置而是跑到另外一个平衡位置上，形成一层新的晶面，同时在晶体内部正常格点上留下空位。离子晶体形成肖特基缺陷时，为保持电中性，正离子空位和负离子空位是成比例出现的，使学生了解缺陷的分类（约5分钟）使学生理解热缺陷产生的原因及类（约15分钟）第8次第1页教案（续页）且伴随着晶体体积的增加，这是肖特基缺陷的特点。热缺陷的特征是热缺陷的浓度与温度有关，随着温度上升呈指数增加。2．杂质缺陷：又称为组成缺陷或非本征缺陷，是由于外来杂质的引入而产生的缺陷。杂质质点进入晶体后，因杂质质点和原有质点的性质不同，不仅破坏了质点的有规则排列，而且引起杂质质点周围的周期势场的改变，因此形成缺陷。其特点是如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷浓度取决于杂质含量，而与温度无关，这与热缺陷不同。微量杂质的存在会极大地改变基质晶体的物理性质，研究和利用这种缺陷的作用原理，对固溶体的形成、材料改性、制备性能优越的固体器件等具有十分重要的意义。3．非化学计量缺陷：是指晶体组成上偏离化学定比定律所形成的缺陷，是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1-xO、Zn1+xO等。特征是其化学组成或缺陷浓度随周围气氛的性质及其分压大小而改变。4．电荷缺陷：是指质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或孔穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷。从能带理论来看，非金属固体具有价带、禁带和导带，在接近0K时，其价带中电子全部排满，导带全空，如果价带中的电子获得足够高的能量跃过禁带进入导带，则导带中的电子、价带中的孔穴使晶体势场畸变，从而产生电荷缺陷。5.辐射缺陷：是指材料在辐射之下所产生的结构不完整性。核能利用、空间技术以及固体激光器的发展使材料的辐射效应引起人们关注。辐射可以使材料内部产生各种缺陷，如色心、位错环等。3.2点缺陷3.2.1点缺陷的KrÖger-Vinker符号表示法为了表示离子型晶体中的点缺陷(pointdefect)，常常采用KrÖger-Vinker符号表示法。在此基础上发展了应用质量作用定律等来处理晶格缺陷之间关系的缺陷化学。点缺陷书写形式为，A表示点缺陷的名称，下标a表示晶格点阵位置，上标b表示由于引入缺陷而引起的化合价偏移，即缺陷所带的有效电荷。对于二元化合物MX，其中M代表金属原子，X代表非金属原子，其可能的缺陷见表3-1。其中，有效电荷的表示方法为：用符号“×”表示缺陷是电中性的，用符号“•”表示缺陷带有一个单位的正电荷，用符号“’”表示缺陷带一个单位的负电荷。在这里所说的有效电荷不同于实际电荷，有效电荷相当于缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区域的总电荷。间隙阳离子；X2-在正常格点上；间隙阴离子；自由电子e‘；阳离子空位电子空穴h。；阴离子空位；F3+在M2+亚晶格上；间隙金属原子；F+在M2+的亚晶格上；间隙非金属原子；F2+在M2+的亚晶格上；金属原子空位；错位原子、；非金属原子空位；缔合中心（VMVX）；M2+在正常格点上；无缺陷态0使学生掌握点缺陷的表示方法（约10分钟）第8次第2页教案（续页）3.2.2缺陷反应的表示方法1．书写缺陷反应方程式时遵循的原则（1）位置关系：在化合物MaXb中无论是否存在缺陷，其正负离子的位置数（即格点数）之比始终是一个常数a:b。需要注意：①强调形成缺陷时，基质晶体中的格点数之比保持不变，并非原子个数保持不变。如TiO2中，Ti和O的格点数之比为1:2，实际晶体中O2-不足，存在O2-空位，其化学式为TiO2-x，此时原子个数比为1:(2-x)。②在上述各种缺陷符号中，、、、、、等位于正常格点数，对格点数的多少有影响；而、、e’、h。等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。③形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加原子进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质时，晶体尺寸减小。（2）质量守恒：缺陷反应方程式的两边物质的质量应相等。需要注意的是缺陷符合的右下标表示的是缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。如表示M位置为空位，它不存在质量。（3）电荷守恒：在缺陷反应前后，晶体均要保持电中性，也就是说缺陷反应式的两边的有效电荷数必须相等。2．缺陷反应实例（1）热缺陷反应方程式例题1：写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式。解：MgO形成肖特基缺陷时，表面处的Mg2+和O2-迁移到新的表面位置上，在晶格内部留下空位，用方程式表示为：该方程式的表面位置与新表面位置无本质的区别，故可以从方程式的两边消掉，以O（naught）表示无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：例题2：写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式。解：AgBr中半径较小的Ag+进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：一般规律：当晶体中的间隙比较小时，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中的间隙比较大时，如萤石型结构，容易产生弗伦克尔缺陷。（2）杂质（组成）缺陷反应方程式（杂质在基质晶体中的溶解过程）对于杂质而言，缺陷反应方程式的通式可表示为：杂质基质产生各种缺陷使学生掌握缺陷方程式的书写方法（约20分钟）使学生理解链状硅酸盐结构特点（约25分钟）第8次第3页教案（续页）杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正、负离子分别进入基质的正、负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。例题3：写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。解：以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，缺陷反应方程式为：基本规律：（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，产生负离子空位或间隙正离子。（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，产生正离子空位或间隙负离子。（3）非化学计量缺陷反应方程式例题4：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非计量化合物TiO2-x，写出缺陷反应方程式。解：非计量缺陷的形成与浓度取决于气氛性质及其分压大小，即在一定气氛性质和压力下达到平衡。该过程的缺陷反应方程式为：3.2.3热缺陷浓度的计算根据质量作用定律，通过化学平衡的方法计算缺陷的浓度。设构成完整晶体的总缺陷的数目为N，在TK时形成n个孤立的热缺陷，则n/N表示热缺陷在总节点中所占分数，即热缺陷浓度。弗伦克尔缺陷浓度的计算以AgBr晶体为例，弗伦克尔缺陷的反应方程式为：由此方程式可知，间隙银离子浓度和银离子空位浓度相等，即。反应达到平衡时，平衡常数Kf为：式中，为正常格点上银离子的浓度，。由可得：在上式中，为形成一对和消耗的能量。使学生掌握缺陷浓度的计算方法（约15分钟）第8次第4页教案（续页）Schottkydefect浓度计算（1）单质晶体的肖特基缺陷浓度设M单质晶体形成肖特基缺陷，则反应方程式为：当上述反应达到动态平衡时，其反应常数K为：由得：（2）MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度以MgO为例，形成肖特基缺陷时，反应方程式为：由此可知，，则：可得：（3）MX2型离子晶体的肖特基缺陷浓度计算以CaF2为例，形成肖特基缺陷时，反应方程式为：由此可知，由于，所以：课堂教学小结：1.通过本授课单元的学习，使学生理解热缺陷的分类。2．掌握点缺陷的表示方法、缺陷方程书写方法以及缺陷浓度的计算方法。第8次第5页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月26日授课章节3.2点缺陷目的要求了解缺陷在外力作用下的运动，理解点缺陷对电导率的影响。掌握固溶体的分类、理解置换式固溶体、间隙式固溶体的形成条件，掌握固溶体对晶体性质的影响。重点难点点缺陷对电导率的影响，固溶体3.2.4热缺陷在外力作用下的运动间隙原子在外来作用下的运动无外力作用时，它在各个方向上的势能是对称的。由于势能的对称性，间隙原子跃过势能E2向右或向左运动的概率是相同的。有：式中，为间隙原子在间隙处的热振动频率。即运动是无规则的布朗运动。但当它受到外力作用时，情况就完全不同。今设有恒定外力F（指向右）作用。势能函数为，因此在有恒定外力F存在时。此时势能不再是对称的了，间隙原子左端的势能增高了，右端的势能降低了。所以，间隙原子每秒向左和向右跳动的概率分别是：每秒向左或向右跳动的概率，实际上也可以认为是每秒向左或向右跳动的步数，因此，间隙原子每秒向右净跳动的步数为：由于每跳动一步运动的距离为a，所以，间隙原子向右运动的速度为：空位在外力作用下的运动对于空位，也可得出同样的结果。此时需要注意的是，不是外力作用在空位上，而是作用在其周围的原子上，空位周围的原子在外力作用下沿外力方向运动，而空位反方向运动。无外力作用时，空位左边和右边的原子跳向空位的概率是相同的，即：当有恒定外力F（指向右）作用时，势能曲线不再对称，空位左侧原子跳向空位的概率大，其势能分别降低和增加了。于是，空位左侧原子跳向空位的概率为：右侧原子跳向空位的概率为：使学生了解理解热缺陷在外场作用下的运动（约20分钟）第9次第1页教案（续页）于是，空位每秒向右净运动的步数为：因此，空位向右运动的速度为：式中的负号表示空位的运动方向与外力的运动方向相反。3.2.5点缺陷对晶体性能的影响1．点缺陷与晶体的离子导电（1）导电现象材料的导电性用材料的电阻率ρ或其倒数电导率σ来表示。假设单位体积内带电粒子的数目为n，每个离子所带电荷，运动速度为V，则单位时间内通过单位截面积的电荷量（即电流密度），如果材料处于电场强度为ε的电场中，根据欧姆定律，其电导率为：式中，μ带电粒子的迁移率，即单位电场强度下带电粒子的迁移速率，。材料中的带电粒子可以是电子、空穴或各种离子，因此总电导率是各种带电粒子的电导率之和。（2）纯净晶体的离子导电性纯净晶体的缺陷只有本征缺陷（热缺陷），缺陷在外加电场的作用下携带电荷在特定的方向上迁移，总电导率为：式中，与阳离子和阴离子迁移有关的电导率。当材料在外电场ε的作用下，晶体中的缺陷（带电粒子）所受的外力为电场力，F=zeε，有上式可知，阳离子和阴离子通过其空位迁移的速度分别为：在一般电场情况下，，于是，代入上式，可得：因此：对于纯净的MX型晶体，单位体积内的阳离子空位数和阴离子空位数相等，即，于是：使学生理解组点缺陷对晶体性能的影响（约20分钟）第9次第2页教案（续页）点缺陷对其它性能的影响（1）比容：在晶体内产生一个空位，该处的原子移至晶体表面的新原子位置，导致晶体体积和比容增加，密度减小。（2）比热容：形成点缺陷需向晶体提供附加的能量，因而引起附加比热容。点缺陷还与其它物理性质如内耗、介电常数、光吸收与发射和力学等有关。在碱金属卤化物晶体中，由于杂质或过多的金属离子等点缺陷对可见光的选择性吸收，会使晶体呈现色彩，这种点缺陷成为色心。一般情况下，点缺陷对晶体的力学性能影响较小。3.3固溶体将外来组元引入晶体结构，占据基质晶体质点位置或进入间隙位置的一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。外来质点引入，破坏了质点排列的有序性，引起周期势场畸变，造成结构的不完整，显然它是一种组成点缺陷。在固溶体中，不同组分的结构基元之间是以原子尺度混合的，这种混合不破坏原有晶体的结构。固溶体与继续混合物及化合物的区别为：项目固溶体机械混合物化合物形成原因物系相数化学计量结构以原子尺度溶解生成均匀单相体系不遵循定比定律与原始组分中主晶体相同粉末混合多相体系原子间互相反应生成均匀单相体系遵循定比定律与原始组分均不相同3.3.2置换型固溶体（substitutionalsolidsolution）1．形成转换型固溶体的条件：①原子或离子的尺寸：从几何角度看，互相替代离子大小越接近，固溶体越稳定。以r1和r2代表溶剂和溶质离子半径，经验证明时，才能生成连续固溶体。当在15%~30%时，可生成有限固溶体。而大于30%时，基本上不能生成固溶体。②晶体结构类型：若溶质和溶剂晶体结构类型相同，能形成连续式固溶体，这也是形成连续式固溶体的必要条件，而不是充分条件，只有两种结构相同且Δr<15%时才是形成连续式固溶体的充分必要条件。③离子的类型和键性：离子类型就是离子外层电子的构型，最外层电子为8个电子的为惰性气体型离子，18个电子的为铜型离子。由于离子类型不同，离子极化和结合键性不同。惰性气体型离子，在化合物中基本是离子键结合，而铜型离子则离子键成分减少，在阴离子相同的情况下，它们的极化能力不同，在形成固溶体时，不同类型的离子相互替代是难以进行的。④电价因素：不等价置换，结构必须作相应变动。与等价置换相比，不等价置换不利于形成连续固溶体。但等价置换并不是形成连续固溶体的必要条件。⑤电负性：电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于形成化合物。达肯（darkon）等曾将电负性和离子半径分别作坐标轴，取溶质与溶剂半径之差±15%为一个椭圆的横轴，又取电负性差为±0.4作为椭圆的另一个轴，画一个椭圆。发现在这两个轴之内的系统，65%具有很大的固溶度，而椭圆之外的有85%的系统固溶度小于5%。因此，电负性之差±0.4也是衡量固溶度大小的边界，即电负性差值大于0.4生成固溶体的可能性很小。⑥能量效应：一个自由离子结合到晶格中去时所释放的能量称为该离子的能量系数（EK）。因此，在固溶体中EK值大的离子取代EK值小的离子，将有利于降低固溶体的内能。反之，内能增加，固溶体将难于形成。⑦化学亲和力的大小：组分间的化学亲和力可用电负性来度量。电负性相近的组分之间易于形成固溶体，而电负性差别大的组分之间易于形成化合物。⑧温度：温度作为一个外因，对固溶体的形成有明显的影响。一般来说升高温度有利于固溶体的形成。⑨压力：压力增高一般不利于固溶体的形成。使学生掌握固溶体、置换型固溶体、间隙型固溶体的概念及形成条件（约30分钟）第9次第3页教案（续页）2．影响因素的主次性：在外界条件（温度、压力）的情况下，对于氧化物体系，影响形成固溶体的最重要的因素为离子半径大小、晶体结构类型和电价。但这些影响因素，有时并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要作用，有的则不起主要作用。3.3.3间隙型固溶体：当外来杂质质点比较小时而进入晶格的间隙位置时，即形成间隙型固溶体，其固溶度均为有限。1．形成间隙固溶体的条件（1）杂质质点大小：即添加的杂质质点越小，易形成固溶体，反之越不容易形成固溶体。（2）基质晶体结构：在一定程度上，间隙中间隙的大小起了决定性的作用，基质晶体中间隙越大，结构越疏松，易形成固溶体。（3）电价因素：外来杂质离子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，和置换型固溶体一样，也必须保持电价的平衡，这可以通过形成空位、不等价离子或复合离子置换以及离子价态的变化来达到。间隙型固溶体的形成，一般都使晶格常数增大，增加到一定程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以固溶体不可能是连续固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力为10%。3.3.4形成固溶体后对晶体性质的影响固溶体为新材料的研究和开发提供了一个广阔的领域。对材料物理性质的影响（1）晶胞参数：固溶体的晶胞尺寸随其组成而连续变化。例如，对于立方结构的晶体，晶胞参数与固溶体组成的关系可以表示为：式中，n表示描述变化程度的一个任意幂。利用固溶体的晶格常数与组成间的这种关系，可以对未知组成的固溶体进行定量分析。（2）电性能：固溶体的电性能随杂质浓度呈连续变化，利用这一特点，现在制造出了具有各种奇特性能的电子陶瓷材料。（3）光学性能：可以利用掺杂来调节和改变晶体光学性能。例如，各种人造宝石全都是固溶体，它们的主晶体一般均是Al2O3，Al2O3单晶是无色透明的，通过加入不同着色剂与Al2O3形成固溶体，能制造出各种颜色的宝石。（4）机械强度：可以通过杂质的加入来提高材料的机械强度。例如，钢的马氏体是一种碳和铁的固溶体，铁原子作体心立方排列，C原子择优占据才c轴上八面体的间隙位置，含碳量越高，长轴c与短轴a的比值越大，马氏体的强度和硬度也随碳含量的增加而升高。活化晶格：形成固溶体能起到活化晶格的作用，因为在形成固溶体时，晶格结构有一定的畸变而处于高能的活化状态，从而促进扩散、固相反应、烧结等过程的进行。3．稳定晶格，阻止某些晶型转变：形成固溶体往往还能阻止某些晶型转变的发生，所以稳定晶格的作用。使学生理解固溶体对材料性质的影响（约10分钟）。课堂教学小结：1.通过讲授，使学生掌握点缺陷、固溶体等基本概念。2．能够分析缺陷对材料性能的影响。第9次第4页

教案课程名称：无机材料科学基础编写时间：2014年8月28日授课章节3.3固溶体目的要求了解固溶体的研究方法。掌握负离子空位型、正离子空位型等非计量化合物。重点难点非化学计量化合物3.3.5固溶体的研究方法1．固溶体组成的确定：形成固溶体后，如何确定固溶体的组成，一般有两种方式：（1）根据晶格常数与成分的关系—Vegard定律：当两种同成分的盐（如KCl-KBr）形成连续固溶体时，固溶体晶格常数与成分呈直线关系。晶格常数可用XRD进行测定。（2）根据物理性能和成分的关系：固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化，可通过对物性的研究而判断组成的变化。2．固溶体类型的大略估计：一般来说，在金属氧化物中，具有氯化钠型结构，不大可能生成间隙型固溶体，因为金属离子尺寸比较大，只有四面体间隙是空的。具有氧八面体间隙的金红石型结构，或具有更大间隙的萤石型结构，金属离子才能填入。所以，如果在结构上只有四面体间隙是空的，可以基本上排除生成间隙型固溶体的可能性。固溶体类型的实验判别：对于金属氧化物系统，最可靠而最简单的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷方程；根据缺陷方程计算杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线；然后把这些数据与实验值比较，来确定固溶体的类型。（1）理论密度计算式中，W为晶胞质量，即晶胞中所有质点的质量；V为晶胞体积，可通过XRD测定晶胞常数而得出。计算方法：先写出可能的缺陷反应方程式，根据缺陷方程式写出固溶体可能的化学式，由化学式可知晶胞中有几种质点，并计算出晶胞中i质点的质量。式中，Pi为晶胞中i质点的位置数；xi为i质点实际所占分数。据此，计算出晶胞质量，由此可见固溶体化学式的确定至关重要。（2）固溶体化学式的确定以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO，形成置换型固溶体：xxx则化学式为Zr1-xCaxO2-x。若形成间隙型固溶体，有：2yyy使学生了解固溶体的研究方法（约10分钟）使学生理解固溶体密度的计算方法（30分钟）第10次第1页教案（续页）则化学式为Zr1-yCa2yO2。写出固溶体的化学式后，即可确定质点质点占据正常格点的百分含量。如置换型固溶体Zr1-xCaxO2-x中，Ca2+实际所占分数为x/1，Zr4+实际所占分数为(1-x)/1，O2-实际所占分数为(2-x)/2。间隙型固溶体Zr1-yCa2yO2中，Ca2+实际所占分数为2y/1，Zr4+所占分数为(1-y)/1，O2-实际所占分数为2/2。（3）举例：1600℃时，CaO加入到ZrO2中形成固溶体，具有立方萤石结构。经XRD分析测定，当固溶体的物质的量组成为0.15CaO0.85ZrO2时，晶胞参数a=0.5131nm，实验测定的密度值为5.447g/cm3。将固溶体写出原子比形式为Zr0.85Ca0.15O1.85。置换型固溶体的化学式为Zr1-xCaxO2-x，间隙型固溶体的化学式为Zr1-yCa2yO2，根据固溶体中各元素原子数目对应成比例即可求出固溶体化学式中待定参数的值。对于置换型固溶体Zr1-xCaxO2-x，有x=0.15，1-x=0.85，2-x=1.85，则可求出x=0.15，所以置换型固溶体的化学式为Zr0.85Ca0.15O1.85。又由于ZrO2属于萤石结构，晶胞分子数Z=4。则有：晶胞体积，得：对于间隙型固溶体Zr1-yCa2yO2，与已知组成相比，O2-数目不同，需经过以下恒等变形来确定待定参数之比：，然后根据固溶体中各元素原子数目对应呈比例建立关系：2y=0.15×2/1.85，1-y=0.85×2/1.85，由此可得y=0.15/1.85。所以间隙型固溶体的化学式为Zr1.7/1.85Ca0.3/1.85O2，则晶胞质量为：可得：,由此，可以断定生成的是置换型固溶体。例题：在MgO晶体中肖特基缺陷的生成能为6eV，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度；如果MgO晶体中含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？请说明原因。解：（1）根据MX型晶体中肖特基缺陷浓度公式：，已知：当T=25℃=298K和T=1600℃=1973K时，第10次第2页教案（续页）（2）在MgO中加入Al2O3的杂质缺陷反应为：此时产生的缺陷为，即，所以，当加入10-6Al2O3时，杂质缺陷的浓度为所以：3.4非化学计量化合物按照化学中定比定律，化合物中不同原子的数量要保持固定的比例，但在实际化合物中，有些化合物不服从定比定律，其中负离子和正离子的比例并不是固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物（nonstoichiometrycompound）。这是在化学组成上偏离化学计量而产生的一种缺陷。在含有变价元素的人工合成晶体，甚至天然晶体中非化学计量化合物都是经常可以见到的，这种化合物可以看作是高价化合物和低价化合物的固溶体，也是一种点缺陷。非化学计量化合物具有以下特点：（1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关，这些不同于其他缺陷；（2）非化学计量化合物可以看作是高价化合物和低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子中的高价态和低价态间的互相置换；（3）缺陷与温度有关，这点可从平衡常数看出。非化学计量化合物都是半导体，非化学计量化合物为制造半导体元件开辟了一个新途径。半导体材料分为