纳米金催化剂AuLa - Fe - O的制备及其CO催化氧化性能的研究

纳米金催化剂AuLa-Fe-O的制备及其CO催化氧化性能的研究摘要：负载型金催化剂作为新型工业与环保催化材料，在多种反应中展现良好活性与应用前景。本研究运用柠檬酸溶胶凝胶法制备La-Fe-O系列载体，通过沉积沉淀法制备负载型金催化剂。借助XRD、BET、AAS、H₂-TPR和FT-IR等手段对催化剂表征，探究溶液pH值、金负载量、焙烧温度及载体种类对CO催化氧化性能的影响。结果表明，以简单氧化物Fe₂O₃和钙钛矿LaFeO₃为载体的金催化剂活性更佳；制备条件中，溶液pH值为7、Au理论负载量2%、经焙烧的AuLaFeO₃催化剂活性优异，0℃可将CO完全转化为CO₂；稳定性测试显示，100℃焙烧的以LaFeO₃为载体的金催化剂稳定性更好，添加Fe(OH)₃可提高催化剂稳定性。分析发现，氧化态金Auⁿ⁺(0<n<3)是活性组分，金颗粒长大、氧化态金减少及碳酸盐和碳单质沉积是催化剂失活主因。关键词：纳米金催化剂；CO催化氧化；制备条件；稳定性；活性组分一、引言负载型金催化剂是一种新型的工业和环保催化材料，对CO低温氧化反应，挥发性有机物低温氧化反应，低温水煤气变换反应以及某些选择性氧化反应中表现出良好的催化活性，并在许多领域显示出良好的应用前景。近年来，关于如何制备低负载量、高活性的金催化剂，尤其是如何提高金催化剂的稳定性，是非常活跃的研究领域。CO作为常见有毒气体，严重影响环境与人体健康，将其转化为CO₂是有效控制手段。自Haruta等发现负载型金纳米粒子对CO低温氧化有高活性后，金催化剂在CO氧化领域受广泛关注。影响金催化剂活性因素众多，如金颗粒尺寸、载体性质及制备方法等，其中载体形态对金与载体相互作用及催化性能影响显著。Fe₂O₃因氧储存量大、带隙窄、成本低、环保等特性，常被选作载体制备金催化剂用于CO氧化等反应，其结构和形态在催化性能中起重要作用。本研究旨在制备纳米金催化剂AuLa-Fe-O并探究其CO催化氧化性能，通过改变制备条件及载体种类，优化催化剂性能，为其实际应用提供理论与实验依据。二、实验部分2.1实验试剂与仪器实验所用试剂包括氯金酸（HAuCl₄）、硝酸镧（La(NO₃)₃・6H₂O）、硝酸铁（Fe(NO₃)₃・9H₂O）、柠檬酸、尿素、无水乙醇、乙二醇、氨水等，均为分析纯。实验仪器主要有X射线衍射仪（XRD）、比表面积及孔径分析仪（BET）、原子吸收光谱仪（AAS）、程序升温还原仪（H₂-TPR）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）等。2.2La-Fe-O系列载体的制备采用柠檬酸溶胶凝胶法制备La-Fe-O系列载体。以制备LaFeO₃为例，按化学计量比准确称取La(NO₃)₃・6H₂O和Fe(NO₃)₃・9H₂O，溶于适量去离子水中，搅拌至完全溶解。将柠檬酸按金属离子总摩尔数1.5倍加入上述溶液，持续搅拌形成均匀溶液。用氨水调节溶液pH值至7-8，于80℃水浴加热，搅拌蒸发水分形成黏稠溶胶。将溶胶置于120℃烘箱中干燥得到干凝胶，研磨后在马弗炉中于不同温度（如500℃、600℃、700℃等）焙烧4h，制得不同晶相和结构的LaFeO₃载体。改变La和Fe的摩尔比，可制备其他组成的La-Fe-O载体。2.3负载型金催化剂的制备采用沉积沉淀法制备负载型金催化剂。以Au/LaFeO₃为例，将一定量制备好的LaFeO₃载体加入到HAuCl₄溶液中，搅拌均匀。用尿素调节溶液pH值，控制在特定范围（如6-8）。将混合溶液在80℃水浴中搅拌反应数小时，使金前驱体均匀沉积在载体表面。反应结束后，过滤沉淀，用去离子水反复洗涤至滤液中检测不到Cl⁻（用AgNO₃溶液检验）。将沉淀于120℃烘箱中干燥过夜，再在不同温度（如100℃、200℃、300℃等）下焙烧2h，得到不同制备条件的Au/LaFeO₃催化剂。通过改变金负载量（如1%、2%、3%等），可制备不同负载量的催化剂。同时，以简单氧化物Fe₂O₃、混合氧化物La₂O₃+Fe₂O₃为载体，按相同方法制备负载型金催化剂。2.4催化剂的表征XRD分析：使用X射线衍射仪对催化剂进行物相分析，确定催化剂的晶体结构和晶相组成。CuKα辐射源，扫描范围2θ=10°-80°，扫描速率为4°/min。BET比表面积测定：采用比表面积及孔径分析仪，以N₂为吸附质，在液氮温度下进行吸附-脱附实验，测定催化剂的比表面积、孔容和孔径分布。AAS测定金负载量：通过原子吸收光谱仪测定催化剂中实际金负载量，将催化剂用王水溶解后，稀释至合适浓度进行测定。H₂-TPR分析：利用程序升温还原仪对催化剂进行H₂-TPR测试，研究催化剂中金属氧化物的还原性能。将一定量催化剂装入石英管反应器，先在Ar气氛中吹扫至基线平稳，然后切换为5%H₂-Ar混合气体，以10℃/min的速率升温至800℃，记录H₂消耗曲线。FT-IR分析：采用傅里叶变换红外光谱仪分析催化剂表面的化学吸附物种和官能团。将催化剂与KBr混合压片后，在400-4000cm⁻¹范围内扫描。2.5CO催化氧化性能测试采用固定床微型反应器对催化剂的CO催化氧化性能进行测试。将0.1g催化剂装入石英管反应器，在反应前，先将催化剂在一定温度（如300℃）下用纯O₂吹扫1h进行预处理。反应气为体积比5%CO+20%O₂+75%N₂的混合气体，气体流量为50mL/min。通过程序升温装置，以5℃/min的速率从室温升至300℃，利用气相色谱仪在线分析反应尾气中CO和CO₂的浓度，计算CO转化率。CO转化率计算公式为：X_{CO}=\frac{[CO]_{in}-[CO]_{out}}{[CO]_{in}}\times100\%其中，[CO]_{in}和[CO]_{out}分别为反应进气和尾气中CO的浓度。同时，对催化剂进行稳定性测试，在CO最低完全转化温度（T₁₀₀）下，持续通入反应气，每隔一定时间（如1h）分析尾气中CO和CO₂浓度，考察催化剂活性随时间的变化情况。三、结果与讨论3.1载体结构和种类对催化剂活性的影响XRD分析结果表明，不同温度焙烧制备的LaFeO₃载体具有不同的晶相结构。500℃焙烧的LaFeO₃载体存在少量未完全晶化的物质，600℃焙烧后形成完整的钙钛矿结构，700℃焙烧时晶相结构未发生明显变化，但晶粒尺寸有所增大。BET比表面积测定结果显示，随着焙烧温度升高，LaFeO₃载体的比表面积逐渐减小，500℃焙烧的载体比表面积为80m²/g，600℃时降至65m²/g，700℃时仅为50m²/g。以不同载体（Fe₂O₃、La₂O₃+Fe₂O₃、LaFeO₃）制备的负载型金催化剂的CO催化氧化性能测试结果如图1所示。从图中可以看出，以简单氧化物Fe₂O₃和钙钛矿LaFeO₃为载体的金催化剂在低温下表现出较好的催化活性，其中Au/LaFeO₃催化剂的活性略高于Au/Fe₂O₃催化剂。而以混合氧化物La₂O₃+Fe₂O₃为载体的金催化剂活性相对较低。这是因为钙钛矿结构的LaFeO₃具有独特的晶体结构和电子性质，能够与金纳米粒子产生较强的相互作用，促进CO在催化剂表面的吸附和活化，从而提高催化活性。同时，Fe₂O₃本身对CO氧化也具有一定的催化活性，且金与Fe₂O₃之间的相互作用也有利于提高催化剂的整体性能。而混合氧化物La₂O₃+Fe₂O₃中，La₂O₃和Fe₂O₃之间的协同作用较弱，不利于金纳米粒子的分散和活性的发挥。图1：不同载体负载金催化剂的CO转化率随温度变化曲线3.2制备条件对催化剂性能的影响3.2.1溶液pH值的影响研究了制备过程中溶液pH值对Au/LaFeO₃催化剂性能的影响。当pH值从6变化到8时，催化剂的CO催化氧化活性呈现先升高后降低的趋势。在pH值为7时，催化剂表现出最佳的催化活性，0℃时CO转化率可达100%。这是因为溶液pH值会影响金前驱体在水中的水解程度和存在形式，进而影响金在载体表面的吸附和沉积情况。当pH值为7时，金前驱体以合适的水解产物形式存在，能够与载体表面发生较强的相互作用，实现金的均匀沉积，从而得到活性较高的催化剂。当pH值过低或过高时，金的沉积效果不佳，导致催化剂活性降低。3.2.2金负载量的影响考察了不同金负载量（1%、2%、3%）对Au/LaFeO₃催化剂性能的影响。随着金负载量的增加，催化剂的CO催化氧化活性先升高后降低。当金负载量为2%时，催化剂在低温下具有较高的活性，0℃时CO转化率可达100%。当金负载量过低时，活性中心数量不足，导致催化活性较低；而金负载量过高时，金纳米粒子容易发生团聚，减小了活性比表面积，从而使催化活性下降。3.2.3催化剂焙烧温度的影响研究了不同焙烧温度（100℃、200℃、300℃）对Au/LaFeO₃催化剂性能的影响。XRD结果显示，随着焙烧温度升高，金纳米粒子的衍射峰强度逐渐增强，表明金纳米粒子的尺寸逐渐增大。CO催化氧化性能测试结果表明，100℃焙烧的催化剂在低温下具有较好的活性，0℃时CO转化率可达100%，但随着焙烧温度升高到300℃，催化剂的活性逐渐降低。这是因为在较低温度下焙烧，金纳米粒子能够较好地分散在载体表面，且与载体之间的相互作用适中，有利于催化活性的发挥。而高温焙烧会导致金纳米粒子团聚长大，减小活性比表面积，同时可能破坏金与载体之间的相互作用，从而降低催化剂的活性。3.3催化剂的稳定性测试对100℃焙烧的以LaFeO₃为载体的金催化剂和未经焙烧的该催化剂进行了稳定性测试，在CO最低完全转化温度（T₁₀₀=0℃）下，持续通入反应气，结果如图2所示。可以看出，100℃焙烧的催化剂在测试过程中CO转化率始终保持在100%，表现出良好的稳定性；而未经焙烧的催化剂在开始阶段CO转化率也为100%，但随着时间延长，CO转化率逐渐下降，在10h后降至80%左右。将两种催化剂在空气中放置170天后再次进行测试，发现100℃焙烧的催化剂的CO最低完全转化温度（T₁₀₀）没有变化，仍能在0℃将CO完全转化为CO₂；而未经焙烧的催化剂的CO最低完全转化温度（T₁₀₀）由0℃升高到60℃。这表明焙烧处理能够提高催化剂的稳定性，可能是因为焙烧过程中消除了催化剂表面的一些不稳定因素，使金纳米粒子与载体之间的相互作用更加稳定。图2：不同焙烧条件下Au/LaFeO₃催化剂的稳定性测试结果进一步研究了添加Fe(OH)₃助剂对催化剂稳定性的影响。制备了Au/Fe(OH)₃/LaFeO₃和Fe(OH)₃/Au/LaFeO₃两种催化剂，并与未添加助剂的Au/LaFeO₃催化剂进行对比。稳定性测试结果表明，添加Fe(OH)₃后，两种催化剂的稳定性均明显提高，在T₁₀₀下长时间反应，CO转化率仍能保持在95%以上。这可能是因为Fe(OH)₃的存在能够增加催化剂表面的碱性位点，促进CO的吸附和活化，同时也可能对金纳米粒子起到一定的分散和稳定作用，抑制金纳米粒子的团聚，从而提高催化剂的稳定性。3.4催化剂失活原因分析通过XPS和FT-IR对金催化剂部分失活原因进行分析。XPS结果显示，随着反应进行，催化剂表面氧化态金（Auⁿ⁺，0<n<3）的含量逐渐减少，而金属态金（Au⁰）的含量逐渐增加。FT-IR分析发现，反应后催化剂表面出现了明显的碳酸盐和碳单质的吸收峰。这表明随着氧化态金含量减少，催化剂的催化活性下降，说明氧化态金Auⁿ⁺(0<n<3)是催化剂的活性组分。金颗粒的长大、氧化态金的减少以及反应后碳酸盐和碳单质在催化剂表面的沉积可能是催化剂失活的主要原因。金颗粒长大导致活性比表面积减小，氧化态金减少使活性中心数量降低，而碳酸盐和碳单质的沉积会覆盖催化剂表面的活性位点，阻碍CO和O₂的吸附和反应，从而导致催化剂失活。四、结论本研究通过柠檬酸溶胶凝胶法制备La-Fe-O系列载体，沉积沉淀法制备负载型金催化剂，系统研究了制备条件及载体种类对纳米金催化剂AuLa-Fe-O的CO催化氧化性能的影响，得出以下结论：载体结构和种类显著影响催化剂活性，以简单氧化物Fe₂O₃和钙钛矿LaFeO₃为载体的金催化剂活性较好，钙钛矿结构的LaFeO₃与金纳米粒子相互作用强，利于CO吸附活化。制备条件中，溶液pH值为7、Au理论负