武科大无机材料物理化学例题解答及习题集08相变

第八章相 变例题8-1 马氏体相变具有什么特征？它和成核生长机理有何区别？解：马氏体相变具有下面特征：（1）相变体和母体之间的界面保持既不扭曲变形也不旋转。这种界面称为习性平面（Habitplane），其结晶学方向不变。（2）无扩散的位移式相变。（3）相变速率可高达声速。（4）相变不是在特定的温度，而是在一个温度范围内进行。成核生长的新相与母相有完全不同的晶格结构，新相是在特定的相变温度下产生的，相变具有核化与晶化位垒。8-2 如果在某过冷液态中形成边长为a的立方体晶核时，求晶核的临界立方体边长a0和临界自由焓△G0。和球形晶核比较，哪一种晶核的临界自由焓大？解：设立方体晶核的临界立方体边长a0，临界自由焓为△G0，而球形晶核的临界半径为rp，临界自由焓为△Gp，当晶核为立方体时边长为a，则当晶核为球形时，半径为r，则：由此可见立方晶核的大△G0于球形晶核的△Gp。8-3 由A向B的相变中，单位体积自由焓变化△GV在1000℃是418J/cm3；在900℃是2090J/cm3。设A－B间的界面能为0.5J/m2，求：（1）在900℃和1000℃时的临界半径，（2）在1000℃进行相变时所需的能量。解：（1）（2）相变所需能量即为相变临界自由能△Gk8-4 某材料熔体进行冷却结晶，其结晶的平衡温度为1210K，潜热为-33.9KJ/mol，固态密度为5.46g/cm3，摩尔质量为72.59g/mol，固液界面能为1.81×10-5J/cm2。试画出其临界晶核半径rk和临界成核自由焓△Gk与过冷度△T的关系图。解： 结晶时产生液固相变，自由焓变为：所以单位体积的自由焓变化为：从而根据上式可以用作△Gk～△T和rk～△T关系曲线。如图8-1（a），（b）所示。图8-1例题8-5附图8-5 在液固相变时，产生球形固相粒子，系统自由焓的变化为。设△Gk为临界自由焓，Vk为临界晶核的体积。试证明：对非均匀成核假定晶核为球冠形可得到同样的结论。解： （1）均匀成核（2）非均匀成核如图8-2所示图8-2例题8-6附图8-6 请简要说明晶体线性生长速率与哪些参数有关？解： 晶体的线性生长速率可以表示为：式中△GV——液相转变为晶相的自由焓变化；λ——界面层厚度；△GL-B——质点从液相通过界面迁移到晶相所需的活化能；v——质点从液相转入晶相的频率因子；v0——质点的跃迁频率。由上式可见，λ越大即界面层越厚，晶体的生长速率与成λ正比；△GL-S增大，U减小。而△GV增大，U也随之增大；温度的影响要看△GL-S与△GV的大小。如果，则温度T越大，生长越快。如果，那么温度T大反而生长慢。8-7 某材料相变时其成核速率IV＝1000cm-1s-1，线性生长速率U＝3×10-5cm/s。试用Avrami式画出相变分数x与时间t的关系图及的关系图。假定IV不随时间改变。解： 已知 Avrami关系式为即 根据上式作图如图8-3（a）（b）所示。图8-3例题8-7附图8-8试证明使成核速度IV达到最大值的温度解： 则 8-9在还原气氛中，硅酸盐材料中的氧化硅要蒸发（挥发）损耗。在1320℃某还原气氛条件下，材料上方SiO2气体的压力为30Pa，请估计面积为A（cm2）的材料的蒸发速率。解：已知：P＝30PaM＝0.060kg/molT＝1593Ka≤1即SiO2的蒸发速率为在此条件下，SiO2的蒸发速率不大于4.25×10-5A（mol/s）8-10试证明气–固相变时，成核速率IS可以表达为。V为凝聚固相的分子体积，S为过饱和率。解：令形成固相的体积为Vs，那么单位体积的自由焓变化为所以式中V＝VS/N为分子体积8-11在某物质从熔体冷却而结晶，应用Christian式计算结晶完成的分数。已知n＝3，K＝10-3/s3。求（a）＝1s，（b）＝5s时的结晶分数？解：Christian方程式为 当8-12在某固相中产生一种球形淀析物的晶核，假定应变能与球的体积成正比，试证明对于均匀成核，其临界自由焓，式中E为比例函数。解：固–固相变时如新相为球形，则成核时系统自由焓变化如下式：式中为应变能。据题意式中B为常数。由上面两个关系式可得若 则得 式中E＝－B，将rk代入△G的表达式可得8-13已知Spinodal分解浓度波动方程为：求临界波长λ0。其中，M为互迁移率，η为浓度梯度造成的错配位，γ＝E（1－μ），E为弹性模量，μ为泊松比。K为常数，λ为波长，Z为距离，t为时间，。解：由题意当R（λ）＝0时，此时成分波动不随时间变化，即不发生Spinodal分解。只有R（λ）>0时才有Spinodal分解出现，因而当R（λ）＝0时的λ值为临界波长λ0。所以 8-14SiO气相凝聚为SiO1.5，其界面能γ为5.00×10-8J/cm2，凝聚相分子的体积V为2.4×10-23cm3。SiO的平衡蒸气压为P0q＝105exp[12.81(1－2300.9/T)]Pa（在H2中）。在1000K时，SiO气相大量成核的临界压力为2.80Pa，成核速率常数K为4.35×1072。请计算其成核速率。已知成核速率。解：1000K时，习题8-15何谓相变？相变和相分离有何异同？8-16概要说明相变的分类？8-17什么是均匀成核？什么是非均匀成核（或称多相成核）？在实际过程中能否区别？怎样区别？8-18为什么成核生长机理的相变过程要有一点过冷或过热，相变才能发生，在什么情况下需要过冷，什么情况下需要过热？一般物质具有最大成核速率的过冷度应如何求得？8-19在非均匀成核的情况下，成核的活化能与表面现象张力有关，试讨论非均匀成核的活化能与接触角θ的关系。证明当θ＝90°时，△Gk是均匀成核活化能△Gk的一半。8-20某材料结晶时γLV＝2.00×10-15J/cm2，△GV为2.09J/cm3。在非均匀成核结晶时，不同的外来基质和晶核有不同的接触角θ。试画出非均匀成核位垒的关系曲线。8-21如何确定某玻璃为防止析晶所必须的冷却速率，试写出计算或作图的步骤。（提示：首先选择一个特定的结晶分数，求出不同同下的成核速率IVi和生长速率Ui，代入，求出相应的时间ti。据所求数值作T－T－T图。由图曲线头部突出点的过冷度△Tn和时间τn值，按求得即为防止析晶所必须的冷却速率）8-22为了使在扩散炉中的石英玻璃尽可能不发生析晶现象，应采取什么措施，为什么？8-23试讨论由SiO2相变对含SiO2材料的制备工艺过程和所得材料的性能或使用范围的影响：（a）SiO2砖（b）普通瓷。8-24锗液态的平衡结晶温度为1231K，结晶潜热为34.7kJ/mol。在过冷度为200K时可以均匀成核，其成核临界半径为10-9m，问锗的晶–液表面能为多少？已知锗的ρ＝5.35g/cm3，摩尔质量107.9g。（0.207J/m2）8-25若形成第二相颗粒时体积自由焓的变化为108J/m3，比表面能为1J/m3，应变能忽略不计，试求均匀成核时晶核的临界半径。（2×10-8m）8-26什么是亚稳分解和不稳分解？如何用实验方法区分这两种过程？（提示：从热力学和动力学特性以及过冷度和时间对产物显微组织的影响进行分析）8-27某材料的固–液界面能为γ，熔点为Tm，熔融潜热△Hm，请利用自发成核速率方程计算该材料在IV达到V时的过冷度△T。式中的n为单位液相分子数，K为Boltzmann常数，h为Plank常数，△Gk为相变位垒。已知该材料的分子的相对质量为M，密度为D。（）8-28组成为Na2O＝6.0％，B2O3＝25.6％，及SiO2＝68.4％的钠硼玻璃分别在564℃、640℃与708℃经5.76×104s热处理，其色泽由透明半透明白色不透明，这说明了什么？实验表明富SiO2相的比表面A（m2·g-1）与热处理温度T（K）、时间t（s）的关系为，试分别求出上述热处理条件下，富SiO2相的比表面。这与热处理时出现的现象一致吗？（564℃A1＝54.1m2/g640℃A2＝19.8m2/g 708℃ A3＝10.2m2/g ）8-29试讨论在不同过冷度条件下，ZrO2材料经马氏体相变后的显微组织特征。8-30许多金属材料具有这样的规律：每个原子间的界面能约等于每个原子熔融潜热的一半。应用这条经验法则对应于△T＝10，20，50℃的各个温度，求出金属铜的△Gk和rk。铜的熔点是1083℃，密度为8.3g/cm3，熔融潜热为1.9×103J/m3，每个原子的面积是0.6nm2（）8-31某材料从熔体冷却结晶过程是属多孔性不连续淀析界面控制的相变，其Avrami数为3，结晶速率常数为10-3。问要使结晶分数达到10%和20%时需经过多长时间？（4.7s，6s）8-32掺5％MgO的α－Si3N4在1500～1750℃的温度范围内，在0.02Pa的压力下热压烧结。在烧结过程中α－Si3N4相向β－Si3N4转化。其转化分数是温度和时间的函数，试验结果表明这种