无机化学-化学平衡

一.化学反应可逆性（Reversibility）和可逆反应（Reversiblereactions）绝大多数化学反应都有一定可逆性：比如:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(水煤气)可逆性显著N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)可逆性显著Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)可逆程度小只有极少数反应是“不可逆”（单向反应）：比如：2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)

可逆反应

在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行反应。无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程”（无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）5/19/2026中山大学无机化学第1页二、化学平衡概念（一）定义—可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处状态，称为“化学平衡”。例1：H2O(g)+CO(g)

H2(g)+CO2(g)5/19/2026中山大学无机化学第2页H2O(g)+CO(g)

H2(g)+CO2(g)5/19/2026中山大学无机化学第3页二、化学平衡概念（续）例2：N2O4(g)

2NO2(g)

无色红棕色在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再改变，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度（见下表）。次序起始浓度浓度改变平衡浓度[NO2]2/[N2O4]

/mol·dm-3/mol·dm-3/mol·dm-31从反应N2O40.100-0.0600.040

0.36物开始NO2

0+0.1200.120

2从产物N2O40+0.0140.014

0.37开始NO20.100-0.0280.072

3从反应混N2O4

0.100-0.0300.072

0.37合物开始NO20.100+0.0600.1605/19/2026中山大学无机化学第4页二、化学平衡概念（续）平衡时[NO2]2/[N2O4]不变，即到达一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。

N2O4(g)

2NO2(g)K=

[NO2]2/[N2O4]

=0.37（373K）（二）平衡常数（Equilibriumconstants）

1.定义：在一定温度下，可逆反应到达平衡时，产物浓度方程式计量系数次方乘积与反应物浓度计量系数次方乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。符号：K。这一规律称为“化学平衡定律”。

5/19/2026中山大学无机化学第5页（二）平衡常数（续）2.平衡常数意义表示在一定条件下，可逆反应所能进行极限。

K↑，正反应彻底↑。通常：K>107，正反应单向

K<10-7，逆反应单向

K=10-7

107，可逆反应

5/19/2026中山大学无机化学第6页（二）平衡常数（续）注意：①平衡常数只是温度函数，而与反应物或产物起始浓度无关（见表3.1）。N2O4(g)

2NO2(g)T/K273323373

Kc5×10-42.2×10-23.7×10-1

②平衡常数不包括时间概念，不包括反应速率。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)

K=3.6

1024(298K)K很大，但R.T.反应速率很小。

5/19/2026中山大学无机化学第7页（二）平衡常数（续）③平衡常数K书写形式和数值与方程式写法相关,K是广度性质

(△Gø=-RTlnK)例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

Kp=p2(NH3)/[(p(N2)

p3(H2)]

½N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)

Kp’=p(NH3)/[(p½

(N2)

p3/2

(H2)]

Kp=(Kp’)2④稀水溶液反应，[H2O]不写在平衡常数表示式中。

例：Cr2O72-(aq)+H2O(l)=2CrO42-(aq)+2H+(aq)

K=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]5/19/2026中山大学无机化学第8页（三）经验平衡常数与相对平衡常数⑤反应中纯固体、纯液体浓度不写在平衡常数表示式中。（三）经验平衡常数与相对平衡常数1.平衡常数分类（1）经验平衡常数（试验平衡常数）：Kc,Kp,Kx,K杂（2）相对平衡常数：Kr

(或标准平衡常数Kø

）5/19/2026中山大学无机化学第9页（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）物理量=纯数x量纲(SI制)

c=0.25mol·dm-3(c/mol·dm-3

=0.25)p=30.45kPa(p/kPa

=30.45)

x=0.45(量纲=1)pH=8.63(量纲=1)（1）经验平衡常数（试验平衡常数）：Kc,Kp,Kx,K杂例1：Cr2O72-(aq)+H2O(l)=2CrO42-(aq)+2H+(aq)

Kc

=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]=2.0×105(mol·dm-3)3有量纲!5/19/2026中山大学无机化学第10页（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）例2：N2O4(g)=2NO2(g)Kp

=

p2(NO2)

/p(N2O4)=1116kPa（373K）有量纲!经验平衡常数有量纲！不直接热力学与联络！

Kc

与Kp关系：

设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

则:Kc=([D]d[E]e)/([A]a[B]b)

5/19/2026中山大学无机化学第11页（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）

而piV=niRT,pi

=niRT/V=ciRT,代入KP表示式:

KP

=(pDd

pEe)/(pAa

pBb)={([D]d[E]e)/([A]a[B]b)}(RT)d+e-a-b=Kc

(RT)d+e-a-b

KP

=Kc

(RT)△n

(△n=

d+e-a-b)5/19/2026中山大学无机化学第12页（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）例1：N2O4(g)

=2NO2(g)(373K)

Kp=

Kc(RT)△n

=0.37mol·dm-3×(8.314J·mol-1·K-1×

373K)=370mol·m-3×(8.314J·mol-1·K-1×

373K)=1116kPa（科学计算法）Kp与Kx关系：用分压定律pi=pTXi，得：

Kp=KxpT

△n5/19/2026中山大学无机化学第13页（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）（若用R=0.082atm·L-1·

mol-1·K-1,则Kc为另一值，Kp

也是另一值）经验平衡常数存在两大问题:①多值性;②△n≠0时，量纲≠1，与热力学无直接关系：(△Gø=-RTlnK,K量纲≠1?只有对纯数才能取对数!)（2）相对平衡常数：Kr

(或标准平衡常数Kø

）为了澄清经验（试验）平衡常数多值性、量纲≠1引发混乱，引入“相对平衡常数”概念。5/19/2026中山大学无机化学第14页（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）定义：“标准压力”为pø

“标准（物质量）浓度”为cø

“标准质量摩尔浓度”为bø（或mø）“标准物质量分数”为xø

SI制要求：pø=1×105Pa（旧：101325Pa）

cø

=1mol·dm-3溶质溶液体积

bø

=1mol·kg-1

（或mø）溶质溶液质量在任何单位制中，xø

=1（即表示“纯物质”）

5/19/2026中山大学无机化学第15页（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）则混合气体中气体i相对分压为:pir=

pi

/pø

溶液中溶质i相对（物质量）浓度为：cir=

ci/cø溶液中溶质i相对质量摩尔浓度为：bir

=

bi/bø

(上标r–relative相正确)显然：pir

、cir

、bir

量纲为1、单值！对于溶液反应：aA(aq)+bB(aq)=dD(aq)+eE(aq)

相对浓度平衡常数为：Kcr=([cDr]d[cEr]e)/([cAr]a[cBr]b)=

Kc

×(cø)-△n

(△n=d+e-a-b)5/19/2026中山大学无机化学第16页（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）对于气相反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

相对压力平衡常数为Kpr=([pDr]d[pEr]e)/([pAr]a[pBr]b)=

Kp

×(pø)-△n

=Kc(RT)△n(pø)-△n

(△n=d+e-a-b)对于多相反应aA(g)+bB(aq)=dD(s)+eE(g)

相对杂（混合）平衡常数为：K杂r=([pEr]e)/([pAr]a[cBr]b)

Kc

r、Kpr、K杂r统一为Kr（或

Kø

）：

优点:①量纲为1;②单值。5/19/2026中山大学无机化学第17页（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）关于“平衡常数”要求：①两套平衡常数都要掌握。②计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均能够用，且用Kc、Kp、

K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。③只有Kr（或

Kø

）才具有热力学含义。比如，△Gø=-RTlnK，只能用Kr（或

Kø

）。

5/19/2026中山大学无机化学第18页（四）化学平衡特点：

1.封闭体系、恒温，才可建立平衡；2.动态平衡，净反应为零。3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行最大程度。4.反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。

5/19/2026中山大学无机化学第19页三、与“平衡常数”相关计算例：C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O若起始浓度c(C2H5OH)=2.0mol.dm-3，c(CH3COOH)=1.0mol•dm-3，室温测得经验平衡常数Kc

=4.0，求平衡时C2H5OH转化率α。解：反应物平衡转化率

α%=(反应物起始浓度-反应物平衡浓度)/(反应物起始浓度)×1005/19/2026中山大学无机化学第20页三、与“平衡常数”相关计算（续）C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O起始浓度/mol.dm-32.01.000平衡浓度/mol.dm-32.0-

1.0-

Kc=2/[(2.0-)(1.0-)]=4.0

解方程，得=0.845mol.dm-3

C2H5OH平衡转化率

α%

=(

0.845/2.0)×100=42

或：α=(

0.845/2.0)×100%=42%

5/19/2026中山大学无机化学第21页三、与“平衡常数”相关计算（续）若起始浓度改为：c(C2H5OH)=2.0mol.dm-3，c(CH3COOH)=2.0mol.dm-3，

求同一温度下，C2H5OH平衡转化率。同法，α%

=67增大反应物之一CH3COOH浓度，使化学平衡发生移动；到达新平衡时，C2H5OH转化率提升了。注意：温度不变，Kc值亦不变。

5/19/2026中山大学无机化学第22页三、与“平衡常数”相关计算（续）与平衡常数相关其它计算：求平衡常数值；已知K，求某反应物或产物平衡浓度。3-2反应自由能改变与平衡常数关系△G（△Gø）判断反应方向？

△Gø与K相互关系？5/19/2026中山大学无机化学第23页3-2反应自由能改变与平衡常数关系一、van’tHoff化学反应等温式（一）推导：封闭体系、等温、不做非体积功：任意状态1mol气体Gibbs自由能为：G=Gø+RTln(p/pø)

mol气体Gibbs自由能为：

G=

Gø+

RTln(p/pø)设一理想气体反应为：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

5/19/2026中山大学无机化学第24页一、van’tHoff化学反应等温式（续）反应Gibbs自由能变为：△rGm

=∑

iGi

i

是方程式计量系数，对产物取正值，对反应物取负值。

对于气相反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

△G=[eGEø+eRTln(pE/pø)]+[dGDø+dRTln(pD

/pø)]-[aGAø+aRTln(pA

/pø)]-[bGBø+bRTln(pB/pø)]5/19/2026中山大学无机化学第25页一、van’tHoff化学反应等温式（续）△G=△G

ø+RTln[(pE

/pø)e(pD/pø)d/(pA/pø)a(pB

/pø)b]=△G

ø+RTln[(pEr)e(pDr)d/(pAr)a(pBr)b]定义任意状态相对分压商（反应分压商）

Qpr=[(pEr)e(pDr)d/(pAr)a(pBr)b]Van’tHoff化学反应等温式:

△G=△Gø

+RTlnQpr

(封闭体系、等温、不做非体积功)热力学第二个最主要公式（第一个是吉一赫方程），它表明了任意状态△G与△Gø和T关系，

提供了任意状态下判断反应自发性依据。5/19/2026中山大学无机化学第26页一、van’tHoff化学反应等温式（续）

平衡状态:△G=0,Qpr=Kr（或Kø）

△Gø

=-RTlnKr

（△Gø

Kr）而△Gø

=∑

i△fGiø（二）Van’tHoff等温式应用

把△Gø

=-RTlnKr代入△G=△Gø

+RTlnQpr

得：△G=-RTlnKr+RTlnQpr△G=RTln（Qpr/Kr）（3-9）5/19/2026中山大学无机化学第27页一、van’tHoff化学反应等温式（续）△G=RTln（Qpr/Kr）△GQpr与Kr关系反应自发性

=

0

Qpr=Kr平衡状态

＜0Qpr＜Kr正反应自发＞0Qpr＞Kr逆反应自发例1.已知以下反应在713KKcr=Kpr=50.3。H2(g)+I2(g)=2HI(g)求以下条件下，反应自发方向。

5/19/2026中山大学无机化学第28页一、van’tHoff化学反应等温式（续）H2(g)+I2(g)=2HI(g)K=50.3(713K)No.(H2)/mol.L-1(I2)/mol.L-1(HI)/mol.L-1Q=(HI)2/(H2)(I2)Q与K比较自发方向11.001.001.001.00Q

K

21.001.000.0011.010-6Q

K

30.220.221.5650.3Q=K平衡40.220.222.56135Q

K

5/19/2026中山大学无机化学第29页从Qpr与Kr关系判断反应自发性

△G=RTln（Qpr/Kr）Qpr＜Kr正反应自发Qpr=Kr平衡状态

Qpr＞Kr逆反应自发5/19/2026中山大学无机化学第30页二、多重平衡原理1.

2个方程式相加，则：△Gø

=△Gø1

+△Gø2

把△Gø

=-RTlnK

代入:K=K1

K22.

2个方程式相减，则：△Gø

=△Gø1

-△Gø2

K=K1/K25/19/2026中山大学无机化学第31页二、多重平衡原理(续）例.SO2（g)+½O2（g)=SO3（g)(1)△Gø1=-70.9kJ.mol-1,

K1=2.8×1012

NO2（g)

=NO（g)+½O2（g)(2)△Gø2=+35.3kJ.mol-1,

K2=6.3×10-7方程(1)+(2)：SO2（g)

+NO2（g)

=NO（g)+SO3（g)

△Gø，K△Gø

=△Gø1

+△Gø2

=-35.6kJ.mol-1

K=K1

K2

=1.8×1065/19/2026中山大学无机化学第32页二、多重平衡原理(续）

(2)NO2=NO+½O2△Gø2=+35.3kJ.mol-1

△Gø

=0

△Gø

SO2+NO2=NO+SO3△Gø=△Gø1

+△Gø2

=-35.6kJ.mol-1

(1)SO2+½O2=SO3△Gø1=-70.9kJ.mol-1

5/19/2026中山大学无机化学第33页3-3化学平衡移动“化学平衡”移动：反应条件（温度、压力或浓度）改变，正反应速率≠逆反应速率，化学平衡被破坏（△G

≠0）（“净反应”不为零）

→到达新平衡状态（△G

=0）浓度、压力改变对平衡影响：van’tHoff等温式；温度影响：van’tHoff等温式结合吉布斯-赫姆霍芝方程。5/19/2026中山大学无机化学第34页3-3化学平衡移动（续）一、浓度对化学平衡影响van’tHoff等温式：△G=RTln(Qr/Kr)依据任意状态下Qr与Kr相对大小关系，可判断反应自发方向：△GQr与Kr关系反应自发性

=

0

Qr=Kr平衡状态

＜0Qr＜Kr正反应自发＞0Qr＞Kr逆反应自发（但T不变，Kr不变）5/19/2026中山大学无机化学第35页例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

（T不变，Kr不变）5/19/2026中山大学无机化学第36页3-3化学平衡移动（续）二、压力对化学平衡影响也依据van’tHoff等温式（3-9）讨论:△G=RTln(Qpr/Kr)

Qpr与Kr关系怎样改变？（一）无气体反应物和产物，改变总压力，对平衡几乎无影响。（二）△n(g)

=0反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。

5/19/2026中山大学无机化学第37页3-3化学平衡移动（续）（三）△n(g)

0反应：1.提升总压力，平衡向气体分子数减小反应方向移动。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

T相同：总压力pT

2倍，气体分压力pi

2倍,则:Qr=(2pNH3)2/[(2pN2)(2pH2)3]=1/4Kr＜Kr正反应自发，平衡向气体分子总数减小方向移动，以消除总压力增加影响。

5/19/2026中山大学无机化学第38页3-3化学平衡移动（续）2.降低总压力，平衡向气体分子数增加反应方向移动。T相同：总压力pT

1/2，气体分压力pi1/2，则:Qr=(1/2pNH3)2/[(1/2pN2)(1/2pH2)3]=

4

Kr

>Kr逆反应自发进行，平衡向气体分子总数增加方向移动，以消除总压力降低影响。

5/19/2026中山大学无机化学第39页3-3化学平衡移动（续）三、温度对化学平衡影响把van’tHoff等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论。封闭体系，热力学平衡常数Kr（或Kø）只是温度T

函数。推导Kr与T关系:5/19/2026中山大学无机化学第40页3-3化学平衡移动（续）由标态下van’tHoff等温式△Gø

=-RTlnKr

(封闭体系、等温、不做非体积功)标态下吉一赫方程为：

△Gø

=△Hø

-T△Sø

(封闭体系、等温、不做非体积功)代入上式得，

△Hø

-T△Sø

=-RTlnKr

lnKr=

(-△Hø/RT)+(△Sø

/R)（3-10）（3-10）式称为van’tHoff方程.5/19/2026中山大学无机化学第41页3-3化学平衡移动（续）△T不大，无相变：△HøT

△Hø298

,

△SøT

△Sø298

lnK1r=

(-△Hø/RT1)+(△Sø

/R)（1）lnK2r=

(-△Hø/RT2)+(△Sø

/R)（2）（2）-（1）：ln(K2r/K1r)=(△Hø/R)[(T2

-T1)/(T2T1)](3-11)

5/19/2026中山大学无机化学第42页3-3化学平衡移动（续）ln（K2r/K1r）=(△Hø/R)[(T2

-T1)/(T2T1)]

△Hø

＞