3. 氧化还原滴定法1

第十章氧化还原滴定法Oxidizetorestorethetitrationmethod1

绪氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。主要特点：①在氧化还原反应中，除了主反应外，通常还有副反应发生；②反应往往是分步进行的，反应速度比较慢；有的反应从理论上看是可行的，但实际中因反应速度慢而被认为没有发生反应；③还有的反应因反应条件不同而其氧化还原能力不同。得到的产物也不同。氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它可以直接测定很多氧化性物质和还原性物质。2一、电极电位

Ox1+neRed1Red2Ox2+ne

Ox1+Red2Ox2+Red1电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂3

第一节影响氧化还原的因素

一、条件电位在标准电极电位表中所列的E值是指电对中的氧化型和还原型物质的浓度均为1或其比值为1时的电位（若有H+或OH-参加反应时，它们的活度也等于1），所以式(10－1)应写成下式：

(10－1)

式中，aox、aRed分别代表氧化型和还原型的浓度；n为半反应中1mol氧化剂或还原剂电子的转移数。由式(10－1)可见，电对的电极电位与存在于溶液中的氧化型与还原型的溶度有关。4例如：计算HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对的电极电位时，由Nernst方程式得到

φ＝φ0＋0.059loga(Fe3+)／a(Fe2+)＝φ0＋0.059logγ(Fe3+).c(Fe3+)／γ(Fe2+).c(Fe2+)

(10－3)除了Fe3+、Fe2+外，还存在FeOH2+、FeCl2+

等含Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)形式，因此，

c(Fe3+)

＝c(Fe(Ⅲ))

/α(Fe3+)(10－4)c(Fe2+)＝c(Fe(Ⅱ))

/α(Fe2+)(10－5)α溶液中Fe3+和Fe2+的副反应系数，c(Fe(Ⅲ))和c(Fe(Ⅱ))分别为各自的总浓度。5将(10－4)、(10－5)两式代入(10－3)式，得到φ＝φ0＋0.059logγ（Fe3+)

α(Fe2+)c(Fe(Ⅲ))

／γ(Fe2+)α(Fe3+)c(Fe(Ⅱ))

(10－6)活度系数不易求，Fe3+和Fe2+的总浓度c(Fe(Ⅲ))和c(Fe(Ⅱ))易知，将(10－6)写为：φ＝φ0＋0.059lgγ（Fe3+)

.α(Fe2+)

／γ(Fe2+)α(Fe3+)＋0.059lgc(Fe(Ⅲ))/c(Fe(Ⅱ))(10－7)对上式，当c(Fe(Ⅲ))／c(Fe(Ⅱ))＝1时，得到：φ＝φ0＋0.059lgγ（Fe3+)

.α(Fe2+)

／γ(Fe2+)α(Fe3+)＝φ0'(10－8)φ0‘叫做条件电位。氧化型和还原型浓度均为1mol/l。6

此时式（10－7）可写成：φ＝φ0'＋0.059lgcFe(Ⅲ)／cFe(Ⅱ)(10－9)

对于一般反应，可写成：

φ＝φ0‘(0x／Red)＋0.059／nlogc(OX)／c(Red)(10－10)

其中，φ0'(0x／Red)＝φ0(ox／Red)＋0.059／nlogr(ox)α(ox)／r(Red)α(Red)

分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。可是到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。附录中，列出了部分氧化还原电对的条件电位。当缺少相同条件下的条件电位值时，可采用条件相近的条件电位值。7二、副反应

在实际的氧化还原滴定反应中，除了氧化还原滴定反应这一主反应外，可能还存在其它的反应。如溶液中少量的其它离子或分子与参与滴定反应主反应的电对中的某一组分生成沉淀或配合物等难离解化物，则会降低该组分的浓度。从而引起滴定反应速度和方向的改变，这些反应即之为副反应。

2.1沉淀效应如果在氧化还原反应中，存在一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将改变氧化型或还原型的浓度，从而会改变体系的电极电位。8

2.2配位效应的影响氧化还原电对中的某一组分与溶液的其它杂质能形成配合物，将影响氧化还原主反应的速度和方向。2.3酸效应的影响氧化还原反应中，当有H+或(OH-)参加反应时或溶液中的H+能够与氧化还原电对中某一组分结合成难离解化合物，降低该组分的浓度，从而影响和氧化还原主反应的进行。

9第二节氧化还原滴定曲线和滴定终点的确定方法

一、氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定中，氧化剂或还原剂的浓度随着滴定剂的加入而不断在发生变化。氧化还原滴定过程中电位的变化情况，可以通过实验测量。用滴定曲线来表示。以0.1mol/Ce(SO4)2标准溶液滴定20ml0.1mol/lFe2+溶液(1mol/lH2SO4)为例，计算滴定过程中电极电位；已知：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

10Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

111213141.可逆电对氧化还原反应的电位计算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1电对：组成的氧化还原反应：15162．滴定突跃大小的影响因素(1)(2)对于可逆反应，化学计量点在电位突跃的中点。如：Ce4+滴定Fe2+,可逆反应；MnO4-滴定Fe2+是不可逆反应。(3)若滴定突跃中点为滴定终点，则化学计量电位计算公式为：当n1n2,化学计量点偏向n值较大的电对一方。17二、氧化还原滴定终点的确定氧化还原滴定终点的确定有两种方法：一是指示剂法和酸碱滴定法一样；指示剂确定反应的终点；二是用电位法确定滴定终点即电位滴定法。１、指示剂法，通常要求化学计量点附近有>0.2v以上的突跃。

三种类型：（1）氧化还原指示剂:

具氧化或还原性的有机化合物，其氧化型和

还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的

改变而发生颜色改变，从而指示终点.用重铬酸钾滴定亚铁离子时，常用二苯胺磺酸钠作指示剂，它的还原态为无色，氧化态为紫红色.18

In（Ox）

+neIn（Red）氧化还原指示剂的电位与浓度的关系：原理：指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致19(2).特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，

但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而

可以指示终点例：淀粉+I3－——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）20(3)自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定

产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示

剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~例：紫色

无色

深棕色

无色2.5×10-6mol/L→粉红色

2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点21２、电位滴定法当滴定反应平衡常数较小，滴定突跃不明显或试液有色，混浊，用指示剂指示终点有困难时，可以用电位滴定法，直接测定滴定过程中化学计量点附近的电位变化，以确定滴定终点，请参考第四节电位分析法中第四部分电位滴定法。问题：氧化还原滴定过程中，化学计量点的位置与氧化剂的还原剂的电子得失数有什么关系？滴定突跃大小与什么因素有关？22第三节氧化还原滴定方法各论

根据所用滴定剂的名称，氧化还原剂滴定法分为多种方法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、溴酸钾法、碘量法等。

由于还原剂易被空气氧化而改变浓度，因此，氧化滴定剂远比还原滴定剂用得多。多种强度不同的滴定剂为选择性滴定提供了有利的条件。

23一、高锰酸钾法１、高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有很大关系。在强酸溶液中，MnO4-被还原成Mn2+MnO4-+8H++5e＝Mn2++

4H2O在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO-4+2H2O+3e＝MnO2+4OH-φ0=0.59伏在强碱性溶液中，MnO4-被还原成MnO42

-,MnO42

-不稳定，高锰酸钾法的优点是：氧化力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；MnO-4本身有颜色，一般滴定无需另加指示剂。其缺点是标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂。易发生副反应；滴定的选择性也较差。24

2.

标定KMnO4溶液的基准物质很多，如H2C2O4.2H2O、Na2C2O4、(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O、As2O3和纯铁丝等。最常用的是Na2C2O4.它易于提纯、稳定、无结晶水。在H2SO4溶液中，ＭnO

4

-和Ｃ2O4

-发生如下反应

2MnO4-

+5Ｃ2O4

-+16H+──2Mn2++10CO2+8H2O（1）温度：此反应在室温下速度极慢，需加热至70-80℃左右滴定。但若温度超过90℃，（2）酸度：一般滴定开始的最宜酸度约为1mol/L,为防止诱导氧化C1-的反应发生，应当在H2SO4

介质中进行。（3）滴定速度：25

３、滴定方法和测定示例（1）直接滴定法──H2O2的测定：高锰酸钾氧化能力强，能直接滴定许多还原性物质。如Fe2+、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、C2O42-、NO2-和H2O2等。以H2O2为例，在酸性溶液中，H2O2被MnO

4

-定量氧化：2MnO

4

-+5H2O2+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O

滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速，也可先加入少量Mn2+为催化剂。若H2O2中含有有机物，后者也消耗KMnO4，会使测定结果偏高。这时，应当改用碘量法或铈量法测定H2O2。26（2）间接滴定法──Ca2+测定：Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，基于生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾间接测定。以Ca2+的测定为例，先沉淀为CaC2O4，再经过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀H2SO4。根据所消耗的KMnO4的量间接求得Ca2+的含量。

27（3）返滴定法──MnO2和有机物的测定：一些不能直接用KMnO4溶液滴定的物质，如MnO2、PbO2和一些有机物等，可以用返滴定法测定。例如，软锰矿中MnO2的含量的测定，利用MnO2和C2O42-在酸性溶液中的反应：

MnO2+C2O42-+4H+＝Mn2++CO2+2H2O计算甘油的含量。

问题：为什么不直接用FeSO标准溶液滴定MnO4-和MnO2？28二、重铬酸钾法１、概述重铬酸钾是常用氧化剂之一，在酸性溶液中被还原成Cr3+：Cr2O72-+１４Ｈ＋＋6e＝2Cr3++7H2OE0＝1.33伏重铬酸钾用作滴定剂有如下优点：首先，它可以制得很纯（含量99.99%），在150─180℃干燥两小时就可以直接称量配制标准溶液；再者，K2Cr2O7

溶液非常稳定，Cr2O72-的还原产物Cr3+呈绿色，滴定中须用指示剂确定终点。常用指示剂是二苯胺磺酸钠。292.测定示例(1)铁矿石中全铁量的测定：重铬酸钾法是测定矿石全铁量的标准方法。方法是：试样用热浓HCL溶解，用SnCl2趁热还原Fe3+为Fe2+，冷却后，过理的SnCl2用HgCl2氧化，再用水稀释，并加入H2SO4－H3PO4混合酸和二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液商定至溶液由浅绿（Cr3+色）变为紫红色。

Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+30(2)利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其物质；Cr2O72-与Fe2+的反应可逆性强、速度快、计量关系好，指示剂变色明显，此反应不仅用于测铁，还可利用它间接地测定多种物质。(i)测定氧化剂:如NO-3或(CLO-3)等被还原的反应速度较慢，可加入过量的Fe2+标准溶液

NO3-＋3Fe2+＋4H+＝3Fe2+＋NO＋2H2O

待反应完全后，用K2CrO7标准溶液返滴定剩余的Fe2+，即求得NO3-含量。(ii)测定还原剂:一些强还原剂如Ti3+（或Cr3+）等极不稳定，易被空气中氧所氧化。为使测定准确，可将Ti(ⅣIV流经还原柱后，有盛有Fe3+溶液的锥形瓶接收，发生如下反应

Ti(Ⅲ)＋Fe3+＝Ti(Ⅳ)＋Fe2+

置换出的Fe2+，再用K2Cr2O7标准溶液滴定。

31三、碘量法1.概述碘量法基于I2的氧化性及I-的还原性进行测定。由于固体I2在水中的溶解度很小且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时它以I3-络离子形式存在，其半反应是

I3-＋2e＝3I-φI3-/I-＝0.545伏I2是较弱的氧化剂，I-则是中等强度的还原剂。可用I2标准溶液直接滴定S2O32-、As(Ⅲ)、SO32-、Sn(Ⅱ)、维生素C等强还原剂。这称为直接碘量法（或碘滴定法）。利用I-的还原作用，可与许多氧化性物质如MnO4-、CrO72-、H2O2、Cu2+、Fe3+等反应定量地析出I2。然后用Na2S2O3标准溶液滴定I2，从而间接地测定这些氧化性物质。这就是间接碘量法（或称滴定碘法）。其中以间接碘量法应用最广。322.碘与硫代硫酸钠的反应I2与S2O32-的反应是碘量法中最重要的反应。酸度控制不当会影响它们的计量关系，I2与S2O32-反应的计量关系是

I2+2S2O32-＝2I-＋S4O62

-I2与S2O32