第六章氧化还原滴定法1

6.1

概述6.2

氧化还原反应6.3

氧化还原滴定法原理6.4

碘量法6.5

其他氧化还原滴定法简介

6.1

概述以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+氧化还原滴定法

（oxidation-reductiontitration):

按所用滴定剂的不同，氧化还原滴定法可分为：碘量法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、铈量法等。6.2

氧化还原反应一、电极电位与Nernst方程式氧化剂或还原剂的氧化性和还原性的强弱可用其相应电对的电位来衡量。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。因此，作为一种氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂；作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。

由此可见，根据电对的电位，可以判断反应进行的方向。可逆电对和不可逆电对：可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。可逆氧化还原电对的电位，可用Nernst方程式求得。aOx+nebRed标准电极电位二、条件电极电位为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：Ox+neRed第二:故有：首先:条件电位（250C)在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。条件电极电位：条件电极电位只有在离子强度和副反应系数

等条件不变的情况下才为一常数。例：Ce4+/Ce3+电对条件电位(浓度)（1mol/L）(0.5mol/L)(1mol/L)

(1mol/L)

(V)1.28

1.44

1.611.70介质

HClH2SO4HNO3HClO4由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。影响条件电位的因素：主要包括：盐效应生成沉淀和配合物酸效应1、盐效应～指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。忽略f，则（25°C）2、生成沉淀在氧化还原反应中若有一种可与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，就会使电对的条件电位发生改变。例如：在氧化还原法中测定Cu2+的含量，有关的电对为：Cu2++eCu+I2

+2e2I－由于过量的I－与Cu+生成沉淀：Cu++I－

CuI考虑到副反应作用有：11

因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应，，若[I－]=1mol/L，则：从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。3、生成络合物在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生变化，因而改变了该电对的电极电位，可能使氧化还原反应的方向发生改变。在定量分析中，常利用生成配合物来消除干扰。用间接碘量法测定Cu2+时，若试液中有Fe3+共存时，Fe3+可氧化I－

，干扰Cu2+的测定。此时在溶液中加入F－

，因为F－可与Fe3+生成多级配位化合物，而与Fe2+不能生成稳定的配合物，故查表可计算：F—FeF2+…假定[F－]=1mol/L，查得

1、2、

3分别为105.28、109.30、1012.06代入。≈0.059V<0.54V从此例可明显看出，若配位剂与氧化态生成的配合物的稳定性比与还原态生成的配合物的稳定性高，则条件电位降低；反之，条件电位升高。4、酸度的影响Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OH3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O半反应中由于有H＋或OH－离子的参与，使得酸度的变化直接影响条件电位，（或者氧化态或还原态为多元酸碱，酸度变化影响型体的浓度，改变酸度，也改变条件电位），这种作用称为酸效应。例：比较[H+]5mol/L或pH=8.0时，电对H3AsO4/HAsO2的条件电位，并判断在以上两种条件下与电对I2/I－进行反应的方向。解：已知半电池反应：H3AsO4

+2H+

+2e

HAsO2

+2H2OI2

+2e

2I_＝+25ºC时，[H+]＝5mol/L时当pH=8.0时H3AsO4

+2H+

+2e

HAsO2

+2H2O故：[H+]=5mol/L时发生的反应为：当pH8.0时发生的反应为：5、温度T改变，条件电位改变。三、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。已知有如下两个电对：若，则发生如下反应：当反应达到平衡时，，即：两边同乘以n1n2

，整理得：条件平衡常数得失电子数条件电位差即：要多大才能说反应完全呢？滴定条件当n1=n2=1时，当n1=2，n2=1时，当n1=3，n2=1时，可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取大于0.40V，就能满足滴定分析的要求。例：判断在1mol/LHCl溶液中，下列反应能否反应完全？可见，该反应可反应完全。解：查表知：且n1=1，n2=2，四、氧化还原反应的速率及其影响因素氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如，水溶液中的溶解氧：应很容易氧化一些较强的还原剂，如但实际上，在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。因此，在氧化还原反应中，不仅要从反应的平衡常数来判断反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定分析中。一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。对有H+参加的反应，提高溶液的酸度亦可加快反应速度。1、浓度对反应速度的影响影响氧化还原反应速率的因素有：例如：

K2Cr2O7与KI在酸性介质中发生的反应：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2～4

倍左右。例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为：2、温度对反应速度的影响75～85℃必须注意，对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质（如Sn(II)、Fe(II)等），如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。3、催化剂对反应速度的影响自动催化反应75～85℃6.3

氧化还原滴定法原理一、氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，反应物和生成物的浓度不断发生变化，因此，有关电对的电极电位也随之发生变化。这种电极电位改变的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线上的各点的电位可以测定，也可以用Nernst公式计算。例：滴定剂：Ce(SO4)2C=0.1000mol/L待测液：FeSO4C=0.1000mol/LV=20.00ml介质：1mol/L的H2SO4滴定反应为：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+滴定前为0.1000mol/LFe2+

溶液，由于空气的氧化作用，必有微量Fe3+

存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+的浓度未知，故此时溶液体系的电位无法计算。1、滴定前2、滴定开始至计量点前此时，溶液中存在着Fe3+/Fe2+

和Ce4+/Ce3+

两个电对，每加入一定量的Ce4+

且反应达到平衡时，两个电对的电位必然相等。由于反应的与未反应的铁都是已知的，故可由Fe3+/Fe2+

电对计算电位。若，表明尚有0.1％的Fe2+未反应。=0.68+0.059×3=0.86V3、化学计量点时在计量点时Ce4+和Fe2+都基本上定量地转变为Ce3+和Fe3+，溶液中剩下极少量未反应的Ce4+和Fe2+的浓度都不能直接知道，所以不能单独采用某一个电对来计算E值，而是要由两个电对的Nernst公式联立求得。两式相加：计量点时故：4、化学计量点后此时溶液中Fe2+几乎全部被氧化为Fe3+，但剩余的Fe2+的浓度

不易直接求得，而Ce4+过量的百分数是已知的，可以确定Ce4+/Ce3+

的比值。因此，利用Ce4+/Ce3+电对来计算溶液的电位值比较方便。若，表明Ce4+已过量0.1％。=1.44-0.059×3=1.26V在用Ce4+滴定Fe2+过程中：1.滴定前：电位无法计算。2.滴定开始至计量点前：生成的Fe3+和未反应的Fe2+已知，用电对Fe3+/Fe2+来计算。3.计量点时：极少量的Ce4+和Fe2+未知，故不能单独用某电对计算，必解联立方程。4.计量点后：过量的Ce4+和生成的Ce3+已知，用电对Ce4+/Ce3+来计算。在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+时，溶液电位变化的情况如表：加入的Ce4+溶液剩余的Fe2+过量的Ce4+电位毫升数%%%V0.001.002.004.008.0010.0012.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0030.0040.000.05.010.020.040.050.060.090.099.099.9100.0100.1101.0110.0150.0200.0100.095.090.080.060.050.040.010.01.00.10.11.010.050.0100.0—0.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.321.381.421.44滴定突跃计量点突跃范围滴定曲线0501001502000.500.600.700.800.901.001.101.201.301.401.50电位滴定曲线的特点：1、有滴定突跃存在化学计量点前后0.1％溶液的电位值有一个突变，称为滴定突跃。化学计量点的电位可推导如下：两个相关电对：若用滴定剂Ox1滴定待测物Red2:计量点时化学计量点前后±0.1％范围内电位突跃区间为：例如，在1mol/LH2SO4介质中，以Fe3+滴定Sn2+的反应通过计算，其滴定突跃为0.23～0.50。由于n2>n1

，故值偏向于转移电子数值较大的一方。在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数目相等，即n1=n2

，则化学计量点为滴定突跃中点。若n1≠n2

，则计量点偏向转移电子数较大的电对一方。根据式子：2、影响突跃范围的因素显然，越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。二、指示剂氧化还原指示剂是一些本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定终点时，指示剂从氧化态的颜色变为还原态的颜色或相反，从而指示滴定终点的到达。（一）氧化还原指示剂