9氧化还原滴定法

第十章氧化还原滴定法

绪论一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二、实质：电子的转移三、特点：

1）机理复杂、多步反应

2）有的程度虽高但速度缓慢

3）有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类：碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物10.1影响氧化还原的因素10.1.1、电极电位10.1.2、条件电位及影响因素10.1.3、氧化还原反应进行的程度10.1.4、氧化还原反应的速度10.1.1、电极电位电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强（还原形的还原能力越弱）——氧化剂电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂

Ox1+neRed1Red2Ox2+neOx1+Red2Ox2+Red1（一）电极电位的NERNST表示式1.活度表示式

2.浓度表示式3.分析浓度表示式（二）标准电极电位影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关10.1.2、条件电位及影响因素（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位（二）副反应与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关实验条件一定，条件电位一定1．生成沉淀2．形成配合物3．酸效应1.生成沉淀已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

2.形成配合物：

例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-3.酸效应：H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：当pH=8.00时,

H3AsO4/HAsO2的Φ0’

=0.11V,故I2可氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)。10.1.3、氧化还原反应进行的程度进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K

由条件电位→K’（条件平衡常数）Ox1+neRed1Red2Ox2+ne

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red11.氧化剂或还原剂：

性质不同，机理不同，显著影响速度

1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢

2）元素氧化数越高，反应越慢

3）静电作用力阻碍减慢反应速度

4）分步进行，整个速度受最慢一步影响2.浓度：增加浓度可以加快反应速度10.1.4、氧化还原反应的速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

3.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加2～3倍例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O受诱体诱导体作用体4.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）5.诱导反应：KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。例：10.2氧化还原滴定曲线和

滴定终点的确定方法10.2.1、氧化还原滴定曲线10.2.2、指示剂10.2.1、滴定曲线1．滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算2．滴定突跃影响因素3．根据条件电位判断滴定突跃范围Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

1.滴定前，

溶液中Fe2+

是过量的，所以溶液中的电位变化，可按电对Fe3+/Fe2+的电位公式计算：φFe3+/Fe2+=0.68+0.0591gFe3+/Fe2+

2.滴定开始到化学计量点前在这个阶段，溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。当反应达到平衡时

φ＝φ0'Fe3+/Fe2+

＋0.059lgcFe3+／cFe2+

φ0'Ce4+/Ce3+

＋0.059lgcCe4+／cCe3+但因cCe4+很小，计算起来麻烦，因而可用电对Fe3+/Fe2+计算溶液的电位，为了方便起见，常用它们的物质的量之比代替CFe3+/Fe2+

1）但加入12.00mLCe4+溶液时,

n(Fe3+)=12.00*0.1000=1.200mmoln(Fe2+)=8.00*0.1000=0.8000mmolφ＝0.68＋0.059lg1.200／0.800=0.69V2)但加入19.98mLCe4+溶液时,

n(Fe3+)=19.98*0.1000=1.998mmoln(Fe2+)=0.02*0.1000=0.002mmolφ＝0.68＋0.059lg1.998／0.002=0.86V4.化学计量点后化学计量点后，此时Ce4+过量，按Ce4+/Ce3+电对计算溶液电位比较方便。如加入20.02Ce4+mL溶液时

n(Ce4+)=0.020*0.1000=0.002mmoln(Ce3+)=20.00*0.1000=2.000mmolφ＝1.44＋0.059lg0.002／2.00=1.26V可逆电对氧化还原反应的电位计算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red12．滴定突跃大小的影响因素3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）10.2.2、指示剂1．自身指示剂2．特殊指示剂3．氧化还原指示剂及选择原则1.自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定

产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示

剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~例：优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色

无色

深棕色

无色2.5×10-6mol/L→粉红色

2.5×10-6mol/L→浅黄色有机溶剂中→鲜明紫红色2.特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，

但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而

可以指示终点特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法例：淀粉+I3－——深兰色配合物（5.0×10-6mol/L→显著蓝色）3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和

还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的

改变而发生颜色改变，从而指示终点

In（Ox）

+neIn（Red）

讨论

指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致10.3氧化还原滴定法的应用

提要10.3.1、碘量法10.3.2、KMnO4法10.3.3、K2Cr2O7法10.3.4、其他氧化还原方法10.3.1、碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法注：pH<9时，不受酸度影响，应用范围更为广泛电对反应I2+2e2I-

I2+I-I3-（助溶）I3-+2e3I-

内容（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例（一）直接碘量法:

利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）（二）间接碘量法：

利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，

IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；

I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O（三）碘量法误差的主要来源1．碘的挥发预防：

1）过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2．碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）（四）标准溶液的配制与标定1．NaS2O3溶液A．配制：不稳定原因

a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空气氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：

S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使pH=9~10，

放置7~8天，过滤B．标定

Cr2O72-+6I-（过量）+14H+2Cr3++3I2+7H2O（酸度高）

I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）I2+2S2O32-2I-+S4O62-（加水稀释→弱酸性）K2CrO7基准物标定法

I2标液比较法2．碘标准溶液A．配制:

避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称）B．标定：As2O3基准物质标定法NaS2O3标准溶液比较法As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2OH3AsO4+2I-+H+（五）淀粉指示剂

要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，

造成终点拖后I2（过量）+I-I3-

（与淀粉形成深蓝色配合物）（六）应用与示例

1．直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色→深蓝色例：Vc的测定2．间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换碘量法例：CuSO4的含量测定剩余碘量法测葡萄糖的含量注：无须知道CI2葡萄糖

+I2（定过量）葡萄糖酸盐

I2（剩余）+2Na2S2O3

2NaI+Na2S4O6

置换碘量法测定CuSO4的含量注：CuI易水解，故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I22Cu2++4I-（过量）2CuI↓+I2

I2+2S2O32-2I-+S4O62-10.3.2、高锰酸钾法１、概述高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有很大关系。在强酸溶液中，MnO4-被还原成Mn2+MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2Oφo=1.51伏在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO4-被还原成MnO2MnO4-+2H2O+3e＝MnO2+4OH-φ0=0.59伏在强碱性溶液中，MnO4-被还原成MnO42

-,MnO42

-不稳定，易歧化成MnO4-和MnO2，加入钡盐由于形成BaMnO4沉淀，可使其稳定在Mn（VI）状态。高锰酸钾法的优点是：氧化力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；MnO-4本身有颜色，一般滴定无需另加指示剂。其缺点是标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂。易发生副反应；滴定的选择性也较差。但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可以克服。２、标准溶液的配制与标定市售KMnO4试剂纯度一般约99-99.5%，其中含少量MnO2及其它杂质。同时，蒸馏水中常含有少量的有机物质。KMnO4

与有机物质会发生缓慢的反应，生成的MnO(OH)2又会促进KMnO4进一步分解。因此，KMnO4标准溶液不能直接配制。为了获得稳定的KMnO4溶液，必须按下述方法配制。

（1）称取稍多于计算用量的KMnO4，溶解于一定体积蒸馏水中。（2）将溶液加热至沸，保持微沸约一小时，然后放置2~3天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。（3）用微孔玻璃漏斗过滤除去MnO(OH)沉淀。（滤纸有还原性，不能用滤纸过滤）（4）将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色瓶中，置于暗处以避免光对KMnO4

的催化分解。若需用浓度较稀的KMnO4溶液，通常用蒸馏水临时稀释并立即标定使用，不宜长期贮存。标定KMnO4溶液的基准物质很多，如H2C2O4.2H2O、Na2C2O4、(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O、As2O3和纯铁丝等。其中最常用的是Na2C2O4.它易于提纯、稳定、无结晶水，在105-110℃、烘两小时可使用。在H2SO4溶液中，ＭnO4

-和Ｃ2O4

-发生如下反应

2MnO4-

+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

为了使这个反应能够定量地较快地进行，应该注意下列条件。（1）温度：此反应在室温下速度极慢，需加热至70-80℃左右滴定。但若温度超过90℃，则H2C2O4部分分解：

H2C2O4──CO2+CO+H2O

H2C2O4──CO2+CO+H2O（2）酸度：酸度过低，MnO4-会部分被还原成MnO2，

酸度过高，会促进H2C2O4分解。一般滴定开始的最宜酸度约为1mol/L,为防止诱导氧化C1-的反应发生及NO3-氧化性造成的干扰，应在H2SO4

介质中进行。（3）滴定速度：开始滴定时，MnO4

-与C2O42-的反应速度很慢，滴入的KMnO4

褪色较慢。因此，滴定开始阶段滴定速度不宜太快。否则，滴入的KMnO4来不及和C2O42-反应，就在热的酸性溶液中发生分解。

4MnO4

-+12H+=4Mn2++5O2+6H2O导致标定结果偏低。若滴定前加入少量MnSO4为催化剂，则在滴定的最初阶段就以较快的速度进行。标定好的KMnO4溶液在放置一段时间后，若发现有MnO(OH)2沉淀析出，应重新过滤并标定。4.指示剂因为MnO4

–本身具有颜色，溶液中稍有过量的MnO4

-

，既可以显示出粉红色，所以一般不需要加入指示剂。但是，当MnO4

–

标准溶液的浓度很稀（如0.002moL.L-1，最好采用适当的氧化还原指示剂来确定终点。

5.滴定终点用KMnO4溶液滴定至终点后，溶液出现的粉红色不能持久，这是因为空气中的还原性气体和灰尘都能与KMnO4缓慢地作用，使MnO4

–还原，故溶液的粉红色会逐渐消失，所以，滴定终点出现粉红色如在0.5-1min内不褪，就可以认为达到滴定终点。３、滴定方法和测定示例（1）直接滴定法──H2O2的测定：高锰酸钾氧化能力强，能直接滴定许多还原性物质。如Fe2+、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、C2O42-

、NO2-和H2O2等。以H2O2为例，在酸性溶液中，H2O2被MnO

4

-定量氧化：2MnO4

-+5H2O2+6H+＝2Mn2++5O2+8H2O此反应在室温下即可顺利进行。滴定开始时反应较慢，随着Mn2+生成而加速，也可先加入少量Mn2+为催化剂。若H2O2中含有有机物，后者也消耗KMnO4，会使测定结果偏高。这时，应当改用碘量法或铈量法测定H2O2

。（2）间接滴定法──Ca2+测定：Ca2+、Th4+等在溶液中没有可变价态，基于生成草酸盐沉淀，可用高锰酸钾间接测定。以Ca2+的测定为例，先沉淀为CaC2O4

，再经过滤、洗涤后将沉淀溶于热的稀H2SO4。根据所消耗的KMnO4的量间接求得Ca2+的含量。

（3）返滴定法──MnO2和有机物的测定：一些不能直接用KMnO4溶液滴定的物质，如MnO2、PbO2和一些有机物等，可以用返滴定法测定。例如，软锰矿中MnO2的含量的测定，利用MnO2和C2O42-在酸性溶液中的反应：

MnO2+C2O42-+4H+＝Mn2++CO2+2H2O加入一定量过量的Na2C2O4于磨细的矿样中，加H2SO4并加热，当样品中无棕