中科大无机非金属材料测试方法课件01 X射线粉晶衍射分析

主讲：材料学院刘羽无机非金属材料测试方法InorganicNonmetalMaterialTestingTechniques

绪论课程目的;学习内容;学习方法;学时安排;几点注意;参考文献.

1.X-射线衍射分析,杨子兴等,上海交大出版社,1994,O72/4719。

2.材料工艺中的现代物理技术,T.马维等,科学出版社，1984,O739/8530。

3.物相衍射分析,杨传铮等,冶金出版社,1989,TB3021/4728。

4.X光衍射技术基础,王英华,原子能出版社,1987,O71/1042。

5.“材料结构分析基础”，余琨等，科学出版社，北京，2000,TB303/8096。

6.

热分析及其应用,陈镜泓等,科学出版社,1985,O65.798/7483。

7.材料现代分析方法,左演声等,北工大出版社,2000,TB302/4034。

8.扫描电子显微分析技术,杜学礼,化工出版社,1986,O65735/4493。

参考文献杨南如，无机非金属材料测试方法。武汉工业大学出版社,1999。杨南如等编,无机非金属材料图谱手册。武汉工业大学出版社,2000。推荐教材和实验参考书主要教学内容安排:第一章X射线粉晶衍射分析第二章电子显微分析第三章热分析第四章振动光谱第五章光电子能谱分析第六章穆斯堡尔效应第一章

X射线粉晶衍射分析

第一节

X射线的发生与性质

伦琴在担任德国维尔茨堡大学校长的就职演说时说：“大学是科学研究和思想教育的培养园地，是师生陶冶理想的地方，大学在这方面的重大意义大大超过了它的实际价值。”“X射线”是德国物理学家伦琴（Roentgen)于1895年11月8日发现，并很快以“论一种新射线”为题发表论文公之于世。李鸿章在X光被发现后仅7个月就体验了此种新技术，成为拍X光片检查枪伤的第一个中国人。X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可见光微波无线电波1.1什么是X光

1895年，W.C.Roentgen在研究阴极射线管时发现X射线。－X射线透视技术。

1912年，M.VonLaue以晶体为光栅，发现了X射线的衍射现象，确定了X射线的电磁波性质。X射线是种电磁辐射，波长比可见光短，介于紫外与γ射线之间,λ=0.01-100A。

1913年，Bragg父子测定了第一个晶体结构（NaCl），提出Bragg方程。X射线具有波粒二象性。解释它的干涉与衍射时，把它看成波，而考虑它与其他物质相互作用时，则将它看成粒子流，这种微粒子通常称为光子。X-ray的能量与频率或波长相关，Planck‘s定律:Energy/photon（能量/光子）=h

=hc/

h=6.63

10-34J·slEX-ray的强度与振幅相关：Intensity（强度）=|A|2，强度无方向。A强度与能量的的区别：强度指光子数的多少，能量指每个光子所携带的能量。1)X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微镜。X光与可见光的区别2)X光无反射。3)X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。如果所有光波是同相的，即峰值都重合，就称之为相干的，coherent.非coherent的光波相互干扰，导致强度的减弱.在同一方向的射线称为准直的（平行的）collimatedbeam.电灯泡的光线是发散的,射向地球的太阳光基本是collimated。如果所有光波的频率相同（即波长一致），就之为单色的，反之为多色的。灯泡是多色的，激光是单色的。关于电磁波的三个术语由于

X-Ray是高能电磁波，必由高能过程产生。

1)电子在高压电场中轰击金属靶；2)加速电子或质子，用磁体突然改变其路径；3)在导体中突然改变电子的运动方向；4)电子在TV或VCD装置中减速；5)核爆炸或宇宙射线的作用。1.2X-Ray的发生X射线管由阳极靶和阴极灯丝组成，两者之间作用有高电压，并置于玻璃金属管壳内。阴极是电子发射装置，受热后激发出热电子；阳极是产生X射线的部位，当高速运动的热电子碰撞到阳极靶上突然动能消失时，电子动能将转化成X射线。

冷却水靶（阳极）铜X射线X射线真空钨丝玻璃管座（接变压器）铍窗聚焦罩封闭式X射线管

电子束X射线高功率旋转阳极Planck‘slaw:Energy（photon）＝h=

hc/l波长越短，能量越高。能够转化为X光的最大能量为hc/lo=eV因此产生的X光的最短波长受能量的限制最短波长为lswl（短波限:shirtwavelengthlimit)

swl

=hc/KE=hc/eV=12400/V由于产生热的限制，对管的能量（千瓦）输入有个限度。旋转阳极的典型参数是40kV和100mA，功率为

4kW。思考：1为何X光管应抽真空？2旋转阳极靶为何不必采用冷却水？X射线谱白色(连续)X射线不同性质的碰撞产生连续谱，称为白色X光(brakingradiation)。CharacteristicpeaksContinuousradiationHigh-energystimulusLaKbKalswlIntensityofemittedradiationLow-energystimulusEnergyWavelengthShortwavelengthlimit发生管中的总光子数(即白色X射线的强度)与:1阴极原子数Z成正比;2与灯丝电流i成正比;3与电压V二次方成正比:I白色

iZV2可见，连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大。CharacteristicpeaksContinuousradiationHigh-energystimulusLaKbKalswlIntensityofemittedradiationLow-energystimulusEnergyWavelengthShortwavelengthlimit特征X射线随电压增加，X谱线上出现尖峰。尖峰在很窄的电压范围出现，产生X光的波长范围也很窄。称为特征X射线(characteristicpeaks)当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子（二次电子），这时原子就处于不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。此时位于较外层较高能量的L层电子可以跃迁到K层。这个能量差ΔE=EL-EK=hν将以电磁波的形式放射出去，其波长λ＝h/ΔE必然是个仅仅取决于原子外层电子结构特点的常数，或者说是个仅仅取决于原子序数的常数。Ka

l=0.154nmDE=1.2910-15JKb

l=0.139nmDE=0.1510-15JLa

l=1.336nm

DE=1.4310-15JK=1s2levelL=2s2p6levelM=2s2p6d10levelCopper铜KLMLK，产生K

MK，产生K

特征X射线

这种由L→K的跃迁产生的X射线我们称为Kα辐射，同理还有Kβ辐射，Kγ辐射。离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小，所以由K系到L系到M系辐射的强度也将越来越小。可见：特征（标识）X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。（1）不同Z，有不同特征X射线，Kα、Kβ也不同。（2）若V低于激发电压Vk，则无Kα、Kβ产生。靶材料特征X射线波长元素序数K

K

Cr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844

特征X射线波长与靶材料原子序数有关原子序数越大，核对内层电子引力上升，

下降

：波长;K：与主量子数、电子质量和电子电荷有关的常数;Z：靶材原子序数;

：屏蔽常数能量对Z的依赖性因为该过程涉及两个电子，一个被激发，另一个跌落。能量服从Mosley’sLaw同步辐射X射线源

在电子同步加速器或电子储存环中，高能电子在强大的磁偏转力的作用下作轨道运动时，会运动的切线发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射，其波长范围在0.1—400Ǻ左右。其特点是强度高，单色性好，比通常的X射线管所发出的X射线约大105倍左右。

1.3X射线与物质的相互作用

X射线与物质的作用分为散射、吸收、透射。1、散射

X射线被物质散射时可以产生两种散射现象，即相干散射和非相干散射。（1）相干散射入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-----相干散射。(2）非相干散射当物质中的电子与原子之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成为非相干散射。2吸收

除了被散射和透射掉一部分外，X射线能量主要将被物质吸收，这种能量转换包括光电效应和俄歇效应。(1)光电效应当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子内层电子击出使其成为光电子，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应)(2)俄歇效应如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-----俄歇电子(Augerelectrons)。这种现象叫做俄歇效应。

3透射与衰减X射线的能量衰减符合指数规律，即

I=I0e-µx=I0e-µmρx其中:I-----透射束的强度，I0------入射束的强度，µ-----线吸收系数（cm-1)µm-----质量吸收系数，(cm2/g)表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量，ρ为物质密度(g/cm3)，x------物质的厚度(cm)线性吸收：I=I0e-µx

为线性吸收系数,x为线性距离xI0I吸收量取决于入射强度I0,而I0在每个吸收微元中连续变化，对整个样品积分：xI0I(Beer-LambertLaw)质量吸收系数µm与波长

和原子序数Z存在如下关系：µm=K

3Z3

这表明，当吸收物质一定时，X射线的波长越长越容易被吸收;X射线的波长固定时,吸收体的原子序数越高，X射线越容易被吸收。吸收常用质量吸收系数

m表示，

m＝/不同元素的

m不同H 0.435 Si 60.6C 4.60 S 89.1 N 7.52 Cl 106O 11.5 Br 99.6F 16.4 I 294如果材料中含多种元素，则

m＝

miWi其中Wi为质量分数吸收系数的变化是不连续的。波长（能量）变化到一定值，吸收的性质发生变化，

m发生突变，突变波长称吸收限(

K,Absorblimit)。

质量吸收系数波长KL1L2L3

K=0.158Ǻ

2001000.5

1.0

由图可见，整个曲线并非像上式那样随

的减小而单调下降。当波长

减小到某几个值时，

m会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。

m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限

k

。

利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使Kα和Kβ两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。

质量吸收系数波长KL1L2L3

K=0.158Ǻ

2001000.5

1.0

吸收限对应的能量就是轨道能，对K线而言：

K=hc/WK

原子序数越低，轨道能WK越低，即吸收限

K越大。/Ǻ1.21.41.61.8

mK

K

/Ǻ1.21.41.61.8

mK

K

原子序数小1~2的物质对K

的吸收限接近阳极物质的K

，可用作过滤器，将K

射线滤掉。Cu/Ni:Z

靶材料

K

Z

滤波材料

K

24 Cr 2.2907 23 V 2.269126 Fe 1.9372 25 Mn 1.896427 Co 1.7903 26 Fe 1.743529 Cu 1.5418 28 Ni 1.488142 Mo 0.7107 40 Zr 0.6888一些靶材料与滤波材料的配合原理出自Bragg‘slaw：

=2dsin(

)用狭缝严格控制角度，选择单晶控制d，可控制衍射波长的单一性。思考：1um与u的单位分别是什么？代表什么物理意义？2从产生机理分析K

比K

的波长大的原因。晶体单色器练习Exercise1)

为何X射线管的窗口由Be制成，而其屏蔽装置由Pb制成？请用计算数据说明你的论点。WhyisthewindowsofX-raytubemadeinBe,andprotectionshieldinPb?usedatatoexplainthereason.2)

铜靶X射线应用什么元素做滤波片？如你选择Al和Fe,会出现什么后果？

WhatkindoffiltershouldbechoseforX-raytubewithCutarget?IfyouchoseAlandFeasfilter,whathappen?3)

请算出Cr靶在75kV下白色X射线的短波限λ0

值。Pleasecalculatetheshort-wavelimitλ0ofwhiteradiationmadebyCrtargetat75kVtubevoltage4)

请分别计算MoKα(λ=0.071nm)和CuKα(λ=0.154nm)X射线的频率f和能量E

。

CalculatethefrequenciesandenergyofX-rayemitbyMoKα(λ=0.071nm)andCuKα(λ=0.154nm),respectively.6)

假定空气由20%O2

和80%N2

组成,其密度为1.29×10-3g/cm3,试求其对于CrKα的质量吸收系数um

和线吸收系数u。Assumeairisconsistedof20%O2and80%N2,anditdensityis1.29×10-3g/cm3,pleasecalculateitsmassabsorptioncoefficientumandlinearabsorptioncoefficientuforCrKαradiation.7)

作出Cu靶在1,5,20and40kV电压下的强度-波长关系图。MakeaplotofintensityofX-raysversuswavelengthforaCuanodefor1,5,20and40kV.8)对于铁靶，应用什么做滤波片，解释你的选择理由。WhatmaterialcouldbeusedtofilterFeanode,explainyourchoice.

第二节

晶体结构

2.1晶体的点阵结构

晶体：物质点（原子、离子、分子）在空间周期排列构成固体物质。结构基元：在晶体中重复出现的基本单元；在三维空间周期排列；为简便,可抽象几何点空间点阵：上述几何点在空间的分布，每个点称为点阵点。如将空间点阵中各点阵点换上具体内容--结构基元(原子、离子、分子、基团等），即得到具体的晶体结构。换言之：晶体结构=空间点阵+结构基元空间点阵仅是晶体结构的几何抽象，只表示结构基元在空间的分布，无物质内容。点阵划分为晶格可以有不同的方法。1.所选择的平行六面体的特性应符合整个空间点阵的特征，并应具有尽可能多的相等棱和相等角。2.平行六面体中各棱之间应有尽可能多的直角关系。3.在满足1,2时,平行六面体的体积应最小。根据上述原则，证明仅存在14种不同的晶格（或点阵），称做布拉维点阵，按对称性可分为7个晶系。布拉维（Bravais）规则babcag三斜晶系triclinica

b

c,a

b

g

90

1abcabcaa单斜晶系monoclinica

b

c,b=g=90

aSimpleBase-centered23abccab斜方晶系

Orthorhombica

b

c,a=b=g=90

SimpleBase-centeredBady–centeredFace-centered4567a=b

c,a=b=90,g=120

六方晶系Hexagonalac8aaaaa三方(菱形)晶系

Rhombohedrala=b=c,a=b=g

90

9acaaca1011四方晶系

Tetragonal

a=b

c,a=b=g=90

Body-centeredSimpleaaaaaaaaa立方晶系

(Cubicsystem)a=b=c,a=b=g=90

SimpleBody-centeredFace–centered121314七个晶系的晶格参数a=b=c,a=b=g=90

a=b

c,a=b=g=90

a

b

c,a=b=g=90

a=b=c,a=b=g

90

a=b

c,a=b=90,g=120

a

b

c,b=g=90

aa

b

c,a

b

g

90

立方六方四方三方斜方单斜三斜1.确定平面与三个坐标轴上的交点。平面不能通过原点。如果平面通过原点，应移动原点。2.取交点坐标的倒数（所以平面不能通过原点）。如果平面与某一坐标轴平行，则交点为

，倒数为零。

3.消除分数，但不化简为最小整数。负数用上划线表示。确定晶体平面Miller指数的步骤晶面指数通常用（hkl）表示。2.2晶面符号A：第一步：确定交点的坐标：

x轴：1,y轴：1/2,z轴：1/3第二步：取倒数：1，2，3第三步：消除分数。因无分数，直接进入下一步。第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(123)B：第一步：确定交点的坐标：

x轴：1,y轴：2/3,z轴：2/3第二步：取倒数：1，3/2，3/2第三步：消除分数：1

2=23/2

2=33/2

2=3

第四步：加圆括号，不加逗号，得到：(233)A1,0,00,0,10,1,0B例(312)常见晶面的Miller指数(211)(100)(001)(001)(111)(110)常见晶面的Miller指数(100)a/2a/4(200)(400)原点110220440原点1.h,k,l三个数分别对应于a,b,c三晶轴方向。2.其中某一数为“0”，表示晶面与相应的晶轴平行，例如(hk0)晶面平行于c轴；(h00)平行于b,c轴。3.(hkl）中括号代表一组互相平行、面间距相等的晶面。

4.晶面指数不允许有公约数，即hkl三个数互质。5.若某晶面与晶轴相截在负方向，则相应指数上加一横。对晶面指数的说明正交（斜方）单斜三斜晶面间距的计算晶面夹角(其法线间的夹角）的计算极其复杂，对于等轴晶体，有：cosΦ=(h1h2+k1k2+l1l2)/[(h12+k12+l12)(h22+k22+l22)]1/2对于四方晶体，有：cosΦ=c2(h1h2+k1k2)+a2l1l2/[[c2(h12+k12)+a2l12]c2(h22+k22)+a2l22)]]1/2例1某斜方晶体的a=7.417Å,b=4.945Å,c=2.547Å,计算d110和d200。d110=4.11Å,d200=3.71Åaaacaaaaa

caabac

caa120aba

CubicTetragonalHexagonalTrigonalOrthorhombicMonoclinicTriclinic七个晶系的基矢2.3倒易点阵

(reciprocallattice)倒易空间倒易晶格abcc*a*b*要求倒易基矢垂直于晶面bc*a*b*a*

(100)

b*

(010)

100001010c*(001)

accbc*a*b*a*端点坐标为1,0,0

：(100)b*端点坐标为0,1,0

：(010)c*端点坐标为0,0

1,

：(001)100001010倒易基矢的方向aa*端点坐标为1,0,0,长度为（100）晶面的间距的倒数b*端点坐标为0,1,0,长度为（010）晶面的间距的倒数c*端点坐标为0,0,1,长度为（001）晶面的间距的倒数c*a*b*倒易基矢的长度1Å0.25Å-1200100000H210H110210110010220120020(210)(100)(110)(010)C*b*a*cba倒易晶格正晶格立方晶格的倒易变换XYZ(220)H2201Å0.25Å-1200100000H120H110210110010220120020(120)(100)(110)(010)c*b*a*cba倒易晶格正晶格六方晶格的倒易变换Oa*c*c001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306b*a一般晶格的倒易变换决定了基矢也就决定了平行六面体整个空间就是平行六面体的平移堆砌平行六面体的顶点就是倒易点b(1)r*的方向与实际点阵面（hkl）相垂直，或r*

的方向是实际点阵面（hkl）的法线方向。(2)r*的大小等于实际点阵面（hkl）面间距的倒数，即倒易矢量的两个重要性质倒易矢量：由倒易点阵的原点O至任一倒易点hkl的矢量为r*r*=ha*+kb*+lc*1每个倒易矢量（每个倒易点）代表一组晶面,该矢量的方向垂直于所代表的晶面。2该矢量的长度为晶面间距的倒数。倒易点阵的本质Oa1a3b3001002003004005006100101102103104105106200201202203204205206300301302303304305306a2b1练习Exercise1金红石是四方晶体，a=0.458nm,c=0.295nm,

请用倒易点阵作图法与计算方法求其(100)和(110)面的面网间距及二者夹角Φ。Rutile(TiO2)istetragonalcrystalwitha=0.458nm,c=0.295nm,pleasecalculateandmeasurethedistanceofplanes(100)and(110)andtheanglebetweentheseplanes.2)

金刚石是等轴面心结构，

a=0.356nm，请用倒易点阵作图法与计算方法求其(110)和(111)面的面网间距及二者夹角Φ。Diamondiscubic-facedcrystalwitha=0.356nm,pleasecalculateandmeasurethedistanceofplanes(110)and(111)andtheanglebetweentheseplanes.3)

某晶体为斜方晶系，a=2.01nm,b=3.45nmandc=5.26nm,用CuKα

（λ=0.154nm）照射，请作出其倒易点阵面a*b*与a*c*面的倒易点分布图，标出

100,110,-201,10-1等倒易点，测量出它们对应的d值。Acrystalisorthogonalsystemwitha=2.01nm,b=3.45nmandc=5.26nm,CuKαλ=0.154nm,drawitsprojectionofa*b*planeanda*c*plane;find100,110,-201,10-1reversepoints,andmeasuretheirspace-distance(d).4)

某六方系晶体的a=b=2.5nm,c=4nm,γ=120˚，请作出其倒易点阵面a*b*面的倒易点分布图，标出100,110倒易点，测量出它们对应的d值。*AHexagonalcrystalhasa=b=2.5nm,c=4nm,γ=120˚,drawitsprojectionofa*b*plane,find100,110reversepoints,andmeasuretheirspace-distance(d)andtheanglebetweenthem.5)

请简要叙述正点阵与倒易点阵的联系及区别。

Pleasegiveabriefreviewonthedifferenceandtherelationshipbetweennormallatticeandreverselattice.完7个晶系及其所属的布拉菲点阵晶系点阵常数布拉菲点阵点阵符号晶格内结点数结点坐标立方

a=b=cα=β=γ=90º简单立方体心立方面心立方PIF124000000,1/21/21/2000,1/21/20,1/201/2,01/21/2正方(四方)a=b≠cα=β=γ=90º简单正方体心正方PI12000000,1/21/21/2斜方a≠b≠c简单斜方体心斜方底心斜方面心斜方PICF1224000000,1/21/21/2000,1/21/20000,1/21/20,1/201/2,01/21/2简单晶胞：晶胞内仅含1个结点；复杂晶胞：晶胞内含1个以上结点。7个晶系及其所属的布拉菲点阵（续)晶系点阵常数布拉菲点阵点阵符号晶格内结点数结点坐标菱方(三方)

a=b=cα=β=γ≠90º简单菱方R1000六方a=b≠cα=β=90ºγ=120º简单六方P1000单斜a≠b≠cα=γ=90º≠β简单单斜底心单斜PC12000000,1/21/20三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠90º简单三斜P1000第三节

晶体对X射线的衍射1.1衍射方向确定衍射方向的几种方法：Laue方程；Bragg方程；Ewald作图法。1Laue方程

一维点阵的单位矢量为a（即周期为|a|），入射X光单位矢量为S0，散射单位矢量为S,,两相邻散射线发生增强干涉现象的条件为光程差是波长的整倍数：

ABCDa

0

a散射S0S

为光程差，h为衍射级数，其值为0，±1，±2…

=AB–DC=

h三维点阵，周期a,b,c分别沿X、Y、Z轴构成原子立体网。在推导衍射方程时做三点假设：（1）入射线与衍射线都是平行波。（2）晶胞中只有一个原子，即晶胞是简单的。（3）原子尺寸忽略不计，原子中各原子发出的相干散射是由原子中心发出的。a

•(cos

a-cos

a0

)=hb

•(cos

b-cos

b0

)=kc

•(cos

c-cos

c0

)=l三维Laue方程:重要结论：（1）衍射如果发生，要求入射波长

，入射角度

，晶格参数a,b,c及面网符号（hkl)之间相吻合。（2）衍射如果发生，衍射线的方向必定在入射线的反射方向，即可把衍射视为反射。2Bragg方程

两条单色X光平行入射，入射角θ。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。11’和22’的光程差

＝AB＋BC＝2dhklsin

衍射条件：2dhklsin=n

为整数1，2，3…1913年，Bragg提出另一确定衍射方向的方法，依照光在镜面反射规律设计。121’2’ABChkldhkl

实际工作中所测的角度不是

角，而是2

。2

角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2

角为衍射角，称

为Bragg角，或衍射半角。由2dsinθ=nλ（n为整数）这一著名的布拉格方程，（X射线晶体学中最基本的公式）看出

n为衍射级数。第n级衍射的衍射角由下式决定：

sinθn=nλ/2d布拉格方程可以改写为2（dhkl/n）sinθ=λ2dnh，nk，nlsinθ=λ

即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面(其面网间距dhkl=d/n），这样，我们仅要考虑的是一级衍射，Bragg方程可以改写为：

2dsinθ=λ(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。就平面点阵（h*k*l*）来说，只有入射角θ满足此方程时，才能在相应的反射角方向上产生衍射。(1)

X射线衍射与可见光反射的差异3关于Bragg方程的讨论121’2’ABChkldhkl

(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。(1)

X射线衍射与可见光反射的差异121’2’ABChkldhkl

这规定了X衍射分析的下限：对于一定波长的X射线而言，晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。对于一定晶体而言，在不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是不同的。(2)入射线波长与面间距关系所以要产生衍射，必须有d>

/2

思考：1是hkl值大的还是小的面网容易出现衍射？2要使某个晶体的衍射数量增加，你选长波的X射线还是短波的？(3)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。2S1=1/

S0=1

/

OC1/

1设以单位矢量S0代表波长为

的X-RAY,照射在晶体上并对某个hkl面网产生衍射，衍射线方向为S1，二者夹角2。2定义S=S1-S0为衍射矢量，其长度为：S=S1-S0=sin2/=1/d4Ewald

作图法2S1=1/

S0=1

/

OC1/

3S长度为1/d，方向垂直于hkl面网，所以

S=r*即：衍射矢量就是倒易矢量。4可以C点为球心，以1/

为半径作一球面，称为反射球（Ewald

球）。衍射矢量的端点必定在反射球面上2S1=1/

S0=1

/

OC1/

5可以S0端点O点为原点，作倒易空间，某倒易点（代表某倒易矢量与hkl面网）的端点如果在反射球面上，说明该r*=S,满足Bragg’sLaw。某倒易点的端点如果不在反射球面上，说明不

满足Bragg’sLaw，可以直观地看出那些面网的衍射状况。SS1S02

COSS1S1入射S0、衍射矢量S及倒易矢量r*的端点均落在球面上S的方向与大小均由2

所决定SCO1/

hklS/S0/凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心C与球面上倒易点连线所指方向。即Ewald球不动，围绕O点转动倒易晶格，接触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍射（转晶法的基础）。CO1/

hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法(1)入射方向不变，转动晶体

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/

2OLimitingsphereH极限球(2)固定晶体(固定倒易晶格)，入射方向围绕O转动(即转动Ewald球)，接触到Ewald球面的倒易点代表的晶面均产生衍射(同转动晶体完全等效)。增大晶体产生衍射机率的方法

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/

2OLimitingsphere但与O间距>2/

的倒易点，无论如何转动都不能与球面接触，即的晶面不可能发生衍射H极限球增大晶体产生衍射机率的方法CO1/

hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法(3)改变波长，使Ewald球的数量增加，球壁增厚（Laue法）4Ewald球不动，增加随机分布的晶体数量，相当于围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点均形成一个球（倒易球）。（粉晶法的基础）CO1/

hklS/S0/增大晶体产生衍射机率的方法几个概念：以C为圆心，1/λ为半径所做的球称为反射球，这是因为只有在这个球面上的倒结点所对应的晶面才能产生衍射。有时也称此球为干涉球，Ewald球。围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点形成的球：倒易球以O为圆心，2/λ为半径的球称为极限球。关于点阵、倒易点阵及Ewald球的思考：(1)晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2)倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3)Ewald球本身无实在物理意义，仅为数学工具。但由于倒易点阵和反射球的相互关系非常完善地描述了X射线和电子在晶体中的衍射，故成为有力手段。(4)如需具体数学计算，仍要使用Bragg方程。练习Exercise1)

试解释Bragg方程。

explainthephysicalmeaningofBragg’slaw2)

试简述X射线照射到固体物质上所产生的物理信息。

explainthephysicalinformationoccurringinsolidstruckbyX-ray3)

试解释下列术语：白色X射线；特征X射线；段波限；

Ewald

球；衍射矢量；倒易球。explaintheconceptsofbrakingradiation;characteristicpeaks;shortwavelimit;Ewaldsphere;diffractionvector;reversesphere.3.2衍射线的强度相对强度:I相对=F2P（1+cos22θ/sin2θcosθ）

e-2M1/u

式中：F——结构因子；

P——多重性因子；分式为角因子，其中θ为衍射线的布拉格角；e-2M

——温度因子；1/u-吸收因子。以下重点介绍结构因子FO点处有一电子，被强度I0的X射线照射发生受迫振动，产生散射，相距R处的P点的散射强度Ie为：1一个电子的散射e：电子电荷m：质量c：光速I0ROP2若原子序数为Z，核外有Z个电子，将其视为点电荷，其电量为-Z·e其它情况下：2一个原子的散射衍射角为0

时：f相当于散射X射线的有效电子数，f<Z

，称为原子的散射因子。f随

变化，

增大，f减小

f随波长变化，波长越短，f越小

3一个晶胞对X射线的散射与I原子＝f2Ie类似定义一个结构因子F：I晶胞＝|F|2Ie晶胞对X光的散射为晶胞内每个原子散射的加和。但并不是简单加和。每个原子的散射强度是其位置的函数。加和前必须考虑每个相对于原点的相差。Intensity（强度）=|A|2E=Asin(2t-)E1=A1sin1E2=A2sin2………..晶格的散射就是全部原子散射波的加和。但这些散射波振幅不同，位相不同。

E=

Ajsinj以原子散射因子f代表A，代入位相差

晶格内全部原子散射的总和称为结构因子F各原子的分数坐标为u1,v1,w1;u2,v2,w2;u3,v3,w3……强度I|F|2最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞

即F与hkl无关，所有晶面均有反射。底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数F=2f

F2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数，F=0F2=0不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射∴当（h+k+l）为偶数，F=2f

，F2=4f2

当（h+k+l）为奇数，F=0，F2=0面心晶胞：四个原子坐标分别是（000）和（½½0）,（½0½）,（0½½）。当h,k,l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等无反射。消光规律：晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。立方晶系的系统消光规律是：体心点阵（I）h+k+l=奇数面心点阵（F）h，k，l奇偶混杂底心（c）

h+k＝奇数

（a）

k+l=奇数

（b）

h+l=奇数简单点阵（P）无消光现象

晶格类型消光条件简单晶胞 无消光现象体心I h+k+l=奇数面心F h、k、l奇偶混杂底心C h+k=奇数归纳：在衍射图上出现非零衍射的位置取决于晶胞参数；衍射强度取决于晶格类型。

晶格类型衍射条件简单晶胞 无条件体心I h+k+l=偶数面心F h、k、l全奇或全偶底心C h+k=偶数注意：衍射条件与消光条件正好相反。例：下列物质那些面网能对CuKα产生衍射？1、金刚石（F）a=0.356nm110334120200111,8882、食盐（F）a=0.564nm100111200221120,551注意：满足布拉格方程的也并非都产生衍射，因为有系统消光第四节晶体结构分析简介目的：从衍射线的位置、强度确定某些晶体结构参数

样品：单晶或多晶，取向或非取向单晶：一个完整的空间点阵贯穿的晶体粉晶：无数微小单晶（微晶）组成的聚集体纤维晶：某晶轴（一般指C轴）沿特定方向排列（取向）方法

Laue法 变化 固定转晶法 固定 变化粉晶法 固定 变化重点学习粉晶法4.1Laue法4.2转晶法(RotationMethod)底片入射X射线CO:入射方向。实际晶体旋转，即倒易点阵绕C*旋转，所有hkl晶面的倒易点都分布在与C*垂直的同一平面（l=1的层面）。转晶法原理倒易点阵转晶法的Ewald作图S0/

001Ob1b2b3C011021101111121010020100110120101111121100110120S/

Ewaldsphere当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆。hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量S/

终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。ReciprocallatticerotatesherecO*SphereofreflectionlthlevelZerothlevelX-raybeamlthlevel0thlevelDirectbeamSphereofreflectionc*(00l)OC1/

1/

hklOscillationdiagramofapatite(sampleK7,Cu/Ni,40kV,20mA,exposed3h.,Oscillationaxis=caxis。

WeissenbergdiagramofapatitesampleK7Cu/Ni,40kV,20mA,exposed60h.,D=57.3mm,r=24mm。Rotationaxis=baxis

4.3粉晶法2

可调节样品暗盒、胶片

X射线通常微晶尺寸在10-2

~10-2mm，设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个——微晶无数，且无规则取向。波长

不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2θ方向发生衍射，形成以4θ为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2θ角，形成同心圆。入射X射线样品VIVIIIIII2

12

2r

2dsin=同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl

，进而求晶胞参数若晶面间距dhkl

已知，可计算X光波长。2

样品

X射线2x2D最小的2(最内层)对应最大的d最大的2(最外层)对应最小的d2

2x以简单立方为例：最大的d意味着（h2+k2+l2）最小(100)211111110312最大d100:（h2+k2+l2）=1d100其次d110:（h2+k2+l2）=2d110例：POM属六方晶系，求得d后，代入相应晶系的面间距计算公式中，得到晶胞参数。

hkl

2x(mm) d(Å) a(Å) c(Å)100 34 3.86 4.46105 55 2.60 7.6110 68 2.23 4.46115 89 1.89 7.8第五节粉晶X射线衍射法(XRD)1德拜-谢乐法原理：4θ衍射园锥的形成；衍射园锥的共轴；高角与低角区；条形胶片的记录。入射X射线样品VIVIIIIII2

12

2r出口底片(b)正装法X线入口底片(c)反装法X线出口底片(c)偏正装法X线入口(a)出口底片透射束光栏透射束观察屏试样准直管X射线入口(a)铜(b)钨(c)锌入射X射线样品VIVIIIIII2

12

2r4

RSOS1S20

<2<90

技术

1、样品粉末状1mg，用有机胶粘在玻璃丝上。

2、不对称安装，放在X光下嚗光4小时，然后冲洗，底片叫德拜图，黑的即为衍射线。

3、底片上的黑度代表强度。每一对弧代表一个面网。

4、整个胶片长2T对应360°，Φ=57.3mm，1mm=2°5、由Debey得到各面网的d值，由黑度得到各面网的相对强度I/I0值。数据处理步骤：1）将照片以左低右高的方式固定。从照片的左侧作一直线,作为坐标起点，从低角区中心开始，将照片上所有的线条标注号数，同一衍射环的对称圆弧标以同一的号数，并列在表中。2）用肉眼估量线条强度（根据黑度）：特强、强、中等、弱、最弱，并列在表中。（3）用尺或比长计量取照片上每个对称线条与坐标线之间的距离m1、m2、并列在表中（以mm计）。(4)求出高、低角区中心的坐标A、B。A=1/n∑(m1+m2)B=1/n∑(m1+m2)(5)求出对应360o或180mm的胶片长度2L：L=B-A。(6)求出对应4θ的各弧的间距M:M=m2-m1。其中低角区M对应4θ

；高角区M对应360o-4θ。

NodIhkl

13.14320111

22.98320200β

32.71080200

42.43680210

52.21160211

61.91340220

71.77130311β

81.636100311

91.56010222

101.50410230

111.44820321

121.24110331

131.210`0420

141.18220421

151.151`0332

161.10730422

171.05710-

181.04270511

191.00650432

200.98940521

FewithoutNifilter

T=90.25

FeS,SG=Th6-Pa3a=5.4176-710FewithoutNifilter

T=90.25

FeS,SG=Th6-Pa3a=5.4176-710

NodIhkl13.12930111β22.86910011132.73120200β42.4778020051.7494022161.4945031171.43110222

81.1341033191.10620420101.0505230111.01020422FewithoutNifilterT=90.32Pb,SG=Oh5-Fm3ma=4.95066-640(?)

FewithoutNifilterT=90.32Pb,SG=Oh5-Fm3ma=4.95066-640(?)（4）依公式求出所有线条的布拉格衍射角：

θ=45M/L（低角区）

θ=90-45M/L（高角区）（5）求得sinθ及d值和sin2θ。（6）将各线指标化。（7）计算点阵常数。编号低角区高角区m1m2m1m2m1+m2m1-m2∑(m1+m2)∑(m1+m2)2衍射仪法

弯晶单色器工作原理衍射仪工作原理衍射仪主要由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成。X射线样品台探测器

2测角仪样品转过θ角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2θ才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2

，得到衍射强度随2

变化的图形。强度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102

NaCl的粉末衍射图测角仪

测角仪是衍射仪上最精密的机械部件，用来精确测量衍射角。X射线源使用线焦点光源，线焦点与测角仪轴平行。测角仪的中央是样品台，样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定位的基准面，用以保证样品平面与样品台转轴重合。样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋转。测角仪衍射仪控制操作系统功能主要是用来控制衍射仪的运行，完成粉末衍射数据的采集。主要有6个功能选择项：

1、重叠扫描，有三种扫描方式选择：连续方式、定时步进方式或定数步进方式；

2、强度测量，有两种测量方式选择：定时计数方式或定数计时方式；

3、测角仪转动；

4、测角仪步进或步退；

5、2θ显示值的校对；

6、计数率测量；峰位确定1、峰顶法

2、半高宽中点法

3、切线法

4、7/8高度法

5、中点连线法

6、抛物线拟合法样品托

衍射仪法Debey法

1 快0.3—1h >4—5h;手工化;2 灵敏，弱线可分辨; 用肉眼;3 可重复，数据可自动处理，结果可自动检索; 无法重复，人工处理结果;4 盲区小，约为3°; 盲区大，>10°;5 贵，使用条件要求高; 便宜且简便;6 样品量太大; 样品极其微量;7 常用用于定量相结构分析;定性，晶体颗粒大小。 3衍射仪法与Debey法的特点对比1用CuK

射线以粉晶法测定下列物质,求最内层的三个德拜环的2

角及所代表晶面的hkl值:(1)简单立方晶体(a=3.00Å)(2)简单四方晶体(a=2.00Å,c=3.00Å)2:用MoK

照射一简单立方粉末样品(a=3.30Å),用Ewald作图表示所发生的200衍射.MoK

=0.7107Å练习3影响衍射强度的因素有哪些？4Debye图中在高、低角区出现双线的原因分别是什么？Whatmaycausethedoublelinesinlow-angleregion?AndWhatmaycausethedoublelinesinhigh-angleregion?5试求直径为57.3mmDebye相机在θ=80o与20o时由Kα1、Kα2

所引起的双线间距是多少。所用光源为Cu靶（λ1=0.154050nm;

λ2=0.154434nm;λ

=0.154178nm;)。如所用光源为Cr靶,结果将如何？Calculatethedistance(inmm)betweenthedoublelinesatθ=20˚andθ=80˚forDebyediagram(Φ=57.3mm),CuKα(λ=0.154178nm;λ1=0.154050nm;λ2=0.154434nm).IfCrwereused,whatdifferencesoccur?6试求直径为57.3mmDebye相机在θ=60o时由Kα1、Kα2

所引起的双线间距是多少。所用光源为Fe靶（λ1=0.193593nm;

λ2=0.193991nm)

Calculatethedistance(inmm)betweenthedoublelinesatθ=60˚forDebyediagram(Φ=57.3mm),FeKα.(λ=0.193728nm;λ1=0.193593nm;λ2=0.193991nm).7简单叙述Debye法的原理与实验方法。8作图表示衍射仪的结构与衍射几何（包括样品、反射晶面、聚焦圆、衍射仪圆）

第六节物相分析方法

物质分析包括：成分分析（化学，光谱，能谱）----测定化学元素的组成，如Fe,Cr,C……

物相分析（X射线衍射分析）-----测定元素（当样品为纯物质时）

-----测定物相（当样品为化合物或固溶体时）材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素，化学分析能给出材料的成份，金相分析能揭示材料的显微形貌，而X射线衍射分析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态。因此，三种方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析两部分。6.1定性分析-材料种类、晶型的确定

任务：鉴别出待测样品是由哪些“物相”所组成。每种物质都有特定的晶格类型和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应关系，所以可以象根据指纹来鉴别人一样用衍射图像来鉴别晶体物质，即将未知物相的衍射花样与已知物相的衍射花样相比较。如样品为几种物相的混合物，则其衍射图形为这几种晶体的衍射线的加和。一般各物相衍射线的强度与其含量成正比。强度111200220311222400331420422311,333440531600,4422030