福大材料现代分析方法实验指导

PAGEPAGE79材料结构表征与分析实验指导书第一篇材料X射线衍射分析实验一X射线衍射技术一、实验目的要求1．了解衍射仪的结构与原理。2．学习样品的制备方法和实验参量的选择等衍射实验技术。二、衍射仪的结构及原理1．衍射仪是进行X射线分析的重要设备，主要由X射线发生器、测角仪、记录仪和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图1—1示出了X射线衍射仪框图。图1－1X射线衍射仪框图2．X射线发生器主要由高压控制系统和X光管组成，它是产生X射线的装置，由X光管发射出的X射线包括连续X射线光谱和特征X射线光谱，连续X射线光谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法，特征X射线用于进行晶体结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法。X光管的结构如图1－2所示。图1-2X光管结构图和实物图测角仪是衍射仪的重要部分，其光路图如图1-3。X射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狭缝和可调式发射狭缝，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与接收狭缝。有的衍射仪还在计数管前装有单色器。当给X光管加以高压，产生的X射线经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格条件时即可产生衍射而被计数管接收。衍射仪的测角仪为卧式时，当计数管在测角仪圆所在平面内扫射时，样品与计数管以1：2速度连动，如岛津XD－5A型衍射仪。还有一类的衍射仪为立式测角仪，样品保持不动，而光管和计数管以1：1速度联动，如理学的D/maxUltimaIII型衍射。因此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后由计算机采集软件显示和保存。图1－4为立式和卧式测角仪的实物图。图1-3X射线衍射光路图图1－4立式和卧式测角仪实物图三、实验仪器设备日本理学D/maxUltimaIII型衍射仪，未知物相实验样品若干。四、衍射实验方法X射线衍射实验方法包括样品制备、实验参数选择和样品测试。图1－5X射线衍射测试的流程图1．样品制备在衍射仪法中，样品制作上的差异对衍射结果所产生的影响，要比照相法中大得多。因此，制备符合要求的样品，是衍射仪实验技术中的重要的一环，通常制成平板状样品。衍射仪均附有表面平整光滑的玻璃或铝质的样品板，板上开有窗孔或不穿透的凹槽，样品放入其中进行测定。如图1-6所示。（1）粉晶样品的制备将被测试样在玛瑙研钵中研成5μm左右的细粉，将适量研磨好的细粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板将其压紧，将槽外或高出样品板面的多余粉末刮去，重新将样品压平，使样品表面与样品板面一样平齐光滑。（2）特殊样品的制备对于金属、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的样品，可先将其锯成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蜡将其固定在窗孔内。图1-6样品架及试样的制备示意图2．测量方式和实验参数选择在测试衍射图之前，须考虑确定的实验参数很多，如X射线管阳极的种类、滤片、管压、管流等，其选择原则在教材有所介绍。有关测角仪上的参数，如发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝的选择等，可参考教材。对于UltimaIII型自动化衍射仪，这些工作参数可由计算机的键盘输入或通过程序输入。衍射仪需设置的主要参数有：狭缝宽度选择，测角仪连续扫描速度，如4º/min等；步长；扫描的起始角和终止角探测器选择，扫描方式等。3．样品测量（1）衍射仪的操作打开冷却水开关，打开衍射仪总开关（位于机器背面，标识为ELB），开关背面Line指示灯亮，打开前左下面板，依次打开CP1（控制电路供电）和CP2开关（衍射系统供电），确保衍射仪前门关闭。打开电脑，右击任务栏下方的灯塔状图标，图标变蓝，实现电脑与衍射仪联机。双击桌面XGOperation图标，点击PowerOn按钮，等待第二个按钮栏绿灯亮，点击X－rayon，下方显示为20Kv，2mA，等待右边的显示条变为蓝色，输入40Kv，30mA，点击左边Set按钮。（2）放置样品将制备的好样品放置在衍射仪中。注意打开衍射仪的门前，一定要按下Door按钮。如未按Door按钮，由于仪器的保护功能会自动将光管断电。（3）设置实验参数点击桌面上“StandardMeasurement”图标，出现图1-7界面。点击“Browse”设置测试后数据的存盘路径和文件名称。双击“Condition”一栏中的数字“1”设置测试参数。图1－7“Standardmeasurement”界面当出现图1－8的参数设定界面后，选择测试方法为“Continuous”（还可以选择步进等测试条件）。输入测试的起始角，终止角，步宽，扫描速度，管电压和电流参数。再点击界面中最右下角的滚动条，进入狭缝设置界面，如图1－9。设置DS狭缝，SS狭缝以及RS狭缝。其中DHS狭缝为限高狭缝，非软件控制，需手动更换。设置好完关闭窗口返回图1－7界面。点击界面最上角，进行测试。测试结束，数据会自动保存到所设的路径中。图1－8测试参数设定界面图1－9狭缝设置界面（4）关机测试完毕，双击XGoperation，点击“set”，管电压、电流回到到初始值，点击X-rayoff，等待软件中指示灯按钮从红灯变成绿灯，再点击Poweroff，关闭XGopreation窗口。关闭CP2－>CP1－>ELB。等待20分钟之后关闭冷却水开关。最后关闭电脑。五、注意事项1．制样中应注意的问题（1）未经仪器管理人员允许不得乱动仪器。（2）样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的平均粒径在5μ左右，以保证有足够的晶粒参与衍射。并避免晶粒粗大、晶体的结晶完整，亚结构大，或镶嵌块相互平行，使其反射能力降低，造成衰减作用，从而影响衍射强度。（3）样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，形成定向排列，从而引起各衍射峰之间的相对强度发生明显变化，有的甚至是成倍地变化。对于此类物质，要想完全避免样品中粉末的择优取向，往往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时尽量轻压，或采用上述NBS的装样方法；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。六、实验报告根据分组情况，领取未知编号的样品。将制备好的样品放置于衍射仪中。根据上述参数设置方法设置下列参数：存盘名为样品的编号；测试参数为管电压40kV，管电流30mA，扫描范围10-80º，扫描速度8º/min，步宽0.01º，DS1/2，SS1/2，RS0.15mm。做出衍射图谱。

实验二单物相定性分析一、实验目的与任务1．熟悉x射线衍射分析软件的使用。2．根据衍射图谱或数据，学会使用Jade软件进行单物相鉴定的方法。二、定性相分析的原理根据晶体对X射线的衍射特征——衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面网的间距d和反射线的相对强度I/I0来表征。其中面网间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。1．标准物质的粉末衍射PDF卡片标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且由于各人的实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的面网间距d值和强度I，制成卡片进行保存。这种卡片最早是由J.D.Hanawalt于1936年发创立的，1964年由美国材料试验协会（AmerianSocietyforTestingMaterials）接管，所以过去称为ASTM卡片或PDF卡片（PowderDiffractionFile）。JCPDS卡片的格式：2．JCPDS卡片的索引要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的索引。JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分。在检索手册中共有四种按不同方法编排的索引：。（1）哈氏（Hanawalt）索引。是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知中相时主要使用的索引。（2）芬克（Fink）索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择尤取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。（3）戴维（Davey－KWIC）索引；是以物质的单质或化合物的英文名称，按英文字母顺序排列而成的索引。（4）矿物名称索引：按矿物英文名称的字母顺序排列。在整个索引书中，无机化合物（包括单质）及有机化合物是分开编排的。3.计算机物相检索由于JCPDS粉末衍射文件卡片每年以约2000张的速度增长，数量越来越大，人工检索已变得费时和困难。从60年代后期开始，发展了电子计算机自动检索技术，为方便检索，相应的将全部JCPDS粉末衍射文件卡片上的d、I数据按不同检索方法要求，录入到磁带或磁盘之内，建立总数据库，并已商品化。其数据仍像卡片那样分组排列，到1986年已有36组约48000张卡片。从70年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，又建立了常用物相、有机物相、无机物相、矿物、合金、NBS、法医等七个子库，用户还可根据自己的需要，在盘上建立用户专业范围常用物相的数据库等。近年来，JCPDS数据库分成两级：PDF－1级，包括全部PDF卡片的d值、I值、物质名称、化学式，储存在硬磁盘上；还有PDF－2级，除上述数据外，还可以将衍射线的晶面指数、点阵常数、空间群以及其他的晶体学信息，储存在光盘上，使用相应的软件，未知物相可以容易被鉴别出来。4.Jade物相检索Jade分析软件是Mdi（MaterialsDate，Inc）的产品，具有x射线衍射分析的一些基本功能如：平滑、Ka分离、去背底、寻峰、分峰拟合、物相检索、结晶度计算、晶粒大小和晶格畸变分析、RIR值快速定量分析、晶格常数计算、图谱指标化、角度校正、衍射谱计算等功能。从Jade6.0开始增加了全谱拟合Rietveld法定量分析，还可以对晶体结构进行精修。Jade7.0的常用工具栏和手动工具栏的基本功能见下图2-1和图2-2。图2-1Jade7.0常用工具栏图2-2Jade7.0手动工具栏Jade物相定性分析，它的基本原理是基于以下三条原则：（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱；（2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；（3）多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。因此，通过实验测量或理论计算，建立一个“已知物相的卡片库”，将所测样品的图谱与PDF卡片库中的“标准卡片”一一对照，就能检索出样品中的全部物相。物相检索的步骤包括：（1）给出检索条件：包括检索子库（有机还是无机、矿物还是金属等等）、样品中可能存在的元素等；（2）计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列出一个表；（3）从列表中检定出一定存在的物相。一般来说，判断一个相是否存在有三个条件：（1）标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配，换句话说，一般情况下标准卡片中出现的峰的位置，样品谱中必须有相应的峰与之对应，即使三条强线对应得非常好，但有另一条较强线位置明显没有出现衍射峰，也不能确定存在该相，但是，当样品存在明显的择优取向时除外，此时需要另外考虑择优取向问题；（2）标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同，但一般情况下，对于金属块状样品，由于择优取向存在，导致峰强比不一致，因此，峰强比仅可作参考；（3）检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在，如果检索出一个FeO相，但样品中根本不可能存在Fe元素，则即使其它条件完全吻合，也不能确定样品中存在该相，此时可考虑样品中存在与FeO晶体结构大体相同的某相。当然，如果你自己也不能确定样品会不会受Fe污染，你就得去做做元素分析再来了。对于无机材料和粘土矿物，一般参考“特征峰”来确定物相，而不要求全部峰的对应，因为一种粘土矿物中可能包含的元素也可能不同。下面介绍Jade中物相检索的步骤。第一轮检索：不做限定检索。打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“S/M”按钮，打开检索条件设置对话框，去掉“Usechemistryfilter”选项的对号，同时选择多种PDF子库，检索对象选择为主相（S/MFocusonMajorPhases）再点击“OK”按钮，进入“Search/MatchDisplay”窗口。第二轮：限定条件的检索。限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分，在“Usechemistryfilter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。将样品中可能存在的元素全部输入，点击“OK”，返回到前一对话框界面，此时可选择检索对象为次要相或微量相（S/MFocusonMinorPhases或S/MFocusonTracePhases）。其它下面的操作就完全相同了。此步骤一般能将剩余相都检索出来。如果检索尚未全部完成，即还有多余的衍射线未检定出相应的相来，可逐步减少元素个数，重复上面的步骤，或按某些元素的组合，尝试一些化合物的存在。如某样品中可能存在Al,Sn,O,Ag等元素，可尝是否存在Sn-O化合物，此时元素限定为Sn和O，暂时去掉其它元素。在化学元素选定时，有三种选择，即“不可能”、“可能”和“一定存在”。见图3。图2-3元素选择界面三、实验仪器设备日本理学UltimaIII型粉末衍射仪，实验样品，衍射图谱，Jade7.0分析软件。四、物相鉴定的注意问题实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对地符合。尽管两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因而，在数据对比时注意下列几点，可以有助于作出正确的判断。（1）d的数据比I/Il数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在上±1％以内。I/Il值容许有较大的误差。这是因为面网间距d值是由晶体结构决定的，它是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/Il值却会随实验条件(如靶的不同、制样方法的不同等)不同产生较大的变化。（2）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。（3）若实测的衍射数据较卡片中的少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。五、实验报告使用Jade7.0软件打开实验一测得的XRD图谱，对图谱进行定性标定，并记下图谱编号和标定结果（物相名称）填入表1中，同时将图谱和检索出的卡片进行比对。并将标定结果打印，附在实验报告后（点击File中print－Peakcompact）表2-1XRD图谱物相定性标定结果单物相标定结果图谱编号物相名称卡片号主要衍射峰2θ值比较图谱中2θ值卡片2θ值两者差值

实验三多晶混合物相定性分析一、实验目的与任务根据衍射图谱或数据，学会混合物相定性鉴定方法。二、多晶混合物相定性分析原理晶体对X射线的衍射效应是取决于它的晶体结构，不同种类的晶体将给出不同的衍射花样。假如一个样品内包含了几种不同的物相，则各个物相仍然保持各自特征的衍射花样不变。而整个样品的衍射花样则相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，二者一般之间不会产生干扰。这就为我们鉴别这些混合物样品中和各个物相提供了可能。关键是如何将这几套衍射线分开。这也是多相分析的难点所在。可以想象，一个样品中相的数目越多，重迭的可能性也越大。鉴别起来也越困难。实际上当一个样品中的相数多于3个以上时，就很难鉴别了。三、实验仪器设备日本理学UltimaIII型粉末衍射仪，实验样品，衍射图谱，Jade7.0软件。四、多相混合分析方法4.1基本原理多相混合物的衍射图谱鉴定较困难，根据混合物相的具体情况分别对待，将不同物相的衍射线分开，以便较快而准确分析鉴定。（1）多相分析中若混合物是已知的，无非是通过X射线衍射分析方法进行验证。在实际工作中也能经常遇到这种情况。（2）若多相混合物是未知且含量相近。则可从每个物相的3条强线考虑：a.从样品的衍射花样中选择5相对强度最大的线来，显然，在这五条线中至少有三条是肯定属于同一个物相的。因此，若在此五条线中取三条进行组合，则共可得出十组不同的组合。其中至少有一组，其三条线都是属于同一个物相的。可以检索出初步检索出物相A。b.找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。c.将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。d.对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，在进行检索，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。（3）若多相混合物中各种物相的含量相差较大，就可按单相鉴定方法进行。因为物相的含量与其衍射强度成正比，这样占大量的那种物相，它的一组簿射线强度明显地强。那么，就可以根据三条强线定出量多的那种物相。并属于该物相的数据从整个数据中剔除。然后，再从剩余的数据中，找出在条强线定出含量较从的第二相。其他依次进行。这样鉴定必须是各种间含量相差大，否则，准确性也会有问题。（4）若多相混合物中各种物相的含量相近，可将样品进行一定的处理，将一个样品变成二个或二个以上的样品，使每个样品中有一种物相含量大。这样当把处理后的各个样品分析作X射线衍射分析。其分析的数据就可按（3）的方法进行鉴定。样品的处理方法有磁选法、重力法、浮选，以及酸、碱处理等。（5）若多相混合物的衍射花样中存在一些常见物相且具有特征衍射线，应重视特征线，可根据这些特征性强线把某些物相定出，剩余的衍射线就相对简单了。（6）与其他方法如光学显微分析、电子显微分析、化学分析等方法配合。4.2Jade检索方法Jade7.0多物相检索的步骤第一轮和第二轮和单物相的相同。第一轮检索：不做限定检索。打开一个图谱，不作任何处理，鼠标右键点击“S/M”按钮，打开检索条件设置对话框，去掉“Usechemistryfilter”选项的对号，同时选择多种PDF子库，检索对象选择为主相（S/MFocusonMajorPhases）再点击“OK”按钮，进入“Search/MatchDisplay”窗口。第二轮：限定条件的检索。限定条件主要是限定样品中存在的“元素”或化学成分，在“Usechemistryfilter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。第三轮：单峰搜索。如果经过前两轮尚有不能检出的物相存在，也就是有个别的小峰未被检索出物相来，那么，此时最有可能成功的就是单峰搜索。在一般的教材上都有“三强线”检索法，这里使用单峰搜索，即指定一个未被检索出的峰，在PDF卡片库中搜索在此处出现衍射峰的物相列表，然后从列表中检出物相。方法如下：在主窗口中选择“计算峰面积”按钮，在峰下划出一条底线，该峰被指定，鼠标右键点击“S/M”，此时，检索对象变为灰色不可调（Jade5中显示为“PaintedPeaks”）。此时，你可以限定元素或不限定元素，软件会列出在此峰位置出现衍射峰的标准卡片列表。五、注意事项对于多晶混合物衍射图谱分析鉴定时应注意：（1）低角度线的数据比高角度线的数据重要。这是因为，对于不同晶体来说，低角度线的d值相一致重叠的机会很少，而对于高角度线（即d值小的线），不同晶体间相互重叠机会增多，当使用波长较长的X射线时，将会使得一些d值较小的线不再出现，但低角度线总是存在。样品过细或结晶较差的，会导致高角度线的缺失，所以在对比衍射数据时，应较多地注重低角度线，即d值大的线。（2）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。（3）应重视矿物的特征线。矿物的特征线即不与其它物相重叠的固有衍射线，在衍射图谱中，这种特征线的出现就标志着混合物中存在着某种物相。有些结构相似的物相，例如某些粘土矿物，以及许多多型晶体，它们的粉晶衍射数据相互间往往大同小异，只有当某几根线同时存在时，才能肯定它是某个物相。这些线就是所谓的特征线。对于这些物相的鉴定，必须充分重视特征线。（4）在前面所提到的鉴定过程，也就是查表的具体手续，仅仅是从原理上来讲述的，而在实际鉴定过程中往往并不完全遵循。通常总是尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。从而即可直接查名称索引，找出有关的可能物相的卡片或表格来进行对比鉴定，而不一定要查数据索引。这样可以简化手续，而且也减少了盲目性，使所得出的结果更为可靠。同时，在最后作出鉴定时，还必须考虑到样品的其他特征，如形态、物理性质以及有关化学成分的分析数据等等，以便作出正确的判断。六、实验报告用Jade7.0软件打开XRD图谱库中的多物相图谱，对图谱进行定性标定，并记下图谱编号和标定结果（物相名称）填入表1中，同时将图谱和检索出的卡片进行比对。并将标定结果打印，附在实验报告后（点击File中print－Peakcompact）。表3-1XRD图谱物相定性标定结果多物相标定结果图谱编号物相1卡片号物相2卡片号物相3卡片号主要衍射峰2θ值比较物相1的2θ值标准卡片2θ值两者差值物相2的2θ值标准卡片2θ值两者差值物相3的2θ值标准卡片2θ值两者差值

实验四X射线全谱拟合定量相分析一、实验目的与任务1．掌握X射线全谱拟合定量相分析的步骤。2．学会使用软分析已知结构物质的含量。二、基本原理2.1全谱拟合定量分析的理论基础定量分析的方法有外标法，内标法，无标定量分析的方法。其中全谱拟合无标定量分析具有：无需标样，不因物相增多衍射峰发生重叠而发生分析困难，实验系统误差可通过模型修正加以校正等优点而得到越来越多的重视。在单色X射线照射下，多相体系中各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成一维衍射图，各相散射量是与单位散射体内容（晶胞中原子）及丰度相关的不变量。但是每个相的hkl衍射的散射量随单位散射体内原子或分子团精细结构和微结构变化而变化，并不是一个不变量。全谱拟合相定量分析是用散射总量替代单个hkl散射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。拟合过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。全谱拟合分析中，对研究材料有用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数，在多相情况还有各组成相的丰度值。拟合所用的表达式：Sy－残差Yi－数字化实验衍射图中第i个实验点的实验值Yci是对应的模型计算值所有拟合用的模型都包含在下述表达式中：多相共存样品，上式变为：Sj是与每相丰度相关的标度因子，物理含义是实验数据脉冲数与模型计算电子衍射强度间换算因子。拟合分析获得的各相Sj值与其丰度值间存在以下关系式：式中S是标度因子（scalefactor），Z是晶胞内化学式数，M是化学式分子量，V是晶胞体积。可以看出S，V比例于参加衍射的单胞数目N，Z和M比例于衍射样品质量。此二者相乘即是参加衍射样品质量。2.3Jade全谱拟合定量分析的基本步骤Jade软件从6.0开始增加了全谱拟合定量分析的模块。这里介绍的是Jade7.0的定量分析的基本步骤。在定量分析之前，Jade7.0软件中需建立起Pdf-2卡片数据库的索引或有ICSD的粉晶衍射数据库。第一步：对物相进行多物相检索。参照多物相标定实验的步骤，确定图谱中存在的物相种类。并在检索结构前面的方框中打√，选定物相。如图1.图4-1物相分析界面第二步：在Option菜单中，选择WPFRefine模块，进入全谱拟合界面。如图2所示：图4-2全谱拟合界面第三步：在全谱拟合界面中，对包括峰型函数，峰宽函数，本底函数，结构参数在内参数进行修正。点击Refine，进行精修。根据WPF模块中Display窗口中显示的R值来判断精修的好坏，一般情况下R值在10％以内可以认为精修的结果是正确的。见图3。图4-3精修结果显示窗口在Display窗口中查看全谱拟合定量分析的结果。可以以柱状图和饼图的形式显示。见图4。图4-4定量分析结果的显示三、实验仪器设备日本理学D/maxUltimaIII型X射线衍射仪，不同配比的Al2O3和ZnO粉末的衍射图谱，Jade7.0软件。四、实验报告在定量分析图谱库中，随机选择一个图谱，使用Jade进行定量分析。将图谱编号和结果记录在表1中。表4-1定量分析实验结果图谱编号分析结果成分含量

实验五晶体衍射线的指标化一、实验目的与任务1．通过立方、四方、三方和六方晶系晶体衍射线指标过程的学习，掌握指标化原理和方法。2．学习计算机软件标定衍射图谱的衍射指数的方法。二、原理及标定步骤在实际工作中，有时遇到已知点阵类型和晶胞参数而需要对粉末衍射图进行指数标定的问题。解决它较为简单，即只要依据各晶系面间距与晶胞参数的关系式和消光规律就可完成。但是，也会经常碰到对未知粉末衍射图进行结构测定的课题。为此，逐一介绍立方、四方、三方和六方晶系晶体指标化，掌握晶体衍射线指标的解析法。2.1指标化的基本原理和过程（一）立方晶系由立方晶系面间距公式和布拉格方程2dsinθ=λ可得到：式中λ为辐射波长，为立方晶系的晶胞参数，则是常数，于是有：sin2θ1:sin2θ2:…:sin2θm=N1:N2:…:Nm因此，测出试样每个衍射峰的sin2θm值之后，就可算出它们之间的比值，并与立方晶系的系统消光规律相比较，便能确定衍射峰的指标、点阵类型和晶胞参数。其测定步骤如下：1．在X射线衍射仪上，测出各衍射峰的或d值；2．计算各个sin2θm；3．求出各个sin2θm与sin2θ1之比值，并化为整数；4．根据立方晶系系统消光规律（表5-1）得到Nm和（hhkl）；值得注意的是，表5-1中给出的简单立方和体心立方前6个峰的比值顺序相同，但前者的第7个为8，而后者仍是7，如从强度上考察，前者的第1个峰（100）比第2个峰（110）要弱，后者第1个峰（110）比第2个峰（200）强，这是因为（100）和（200）多重因数为6，而（110）为12，所以，对于立方晶系，至少要测出7个衍射峰，才能区分出是简单立方还是体心立方。表5-1立方晶系的系统消光规律序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方hklNmNm/N1hklNmNm/N1hklNmNm/N1hklNmNm/N1123456789101112100110111200210211220300221310311222320123456891011121312345689101112131102002112203102223214004113304203324222468101214161820222412345678910111211120022031122240033142042233351144053134811121619202427323511.332.673.6745.336.336.678910.6711.67111220311400331422333511440531620533444381116192427323540434812.673.675.336.338910.6711.6713.3414.3416（二）四方晶系由四方晶系面间距与晶胞参数关系式和布拉格方程得到：sin2θ=A（h2+k2）+Cl2（5-3）式中（5-4）（5-5）均为常数，求出A、C便知晶胞参数和c值，进而可标定各晶面指数，具体步骤是：1．当=0时，（式5-3）变成sin2θ=A（h2+k2），而（h2+k2）的容许值为1，2，4，5，8，9，…，于是(hk0)衍射峰的sin2θ值除以1，2，4，5，8，9，…，必然有一个合适的A值，再依（5-4）式可以得出值。2．对余下的衍射峰，需将（5-3）式改成：sin2θ—A（h2+k2）=Cl2（5-6）为此，可对一个正确的A值和各种h及k值，列出（5-6）式左边的差数表，以便找到前后一致的Cl2值，这些值的比一定等于1，4，9，16，…，其公约数就是C，再按（5-5）式算出c值。（三）六方晶系指标化步骤与四方晶系相同，其sin2θ值为sin2θ=A（h2+hk+k2）+Cl2（5-7）式中（5-8）（5-9）同样也是常数，而（h2+hk+k2）的容许值是1，3，4，7，9，…。（四）三方晶系三方晶系原始晶格（R）的指标化过程是先按六方晶系指标化，后将六方晶胞的指数转换成三方指数，如在按六方晶胞指标化的结果中，有下面规律存在，则为三方原始晶胞，即：-h+k+l=3nh-k+l=3n（5-11）当确定为三方晶胞后，再依公式（5-12）将六方晶胞指数（hkl）换算成三方指数（HKL）。（5-12）2.2计算机软件指标化利用计算机专业软件对图谱进行指标化的方法有很多种，这里主要介绍Jade的方法和步骤。Jade指标化本质上是对单相图谱中的低角度衍射峰指定可能的密勒指数。对测得的衍射图谱通过Kα2剥离，通过寻峰得到Kα1峰的位置。在确定了可靠的衍射峰列表后，点击菜单“Options|PatternIndexing…”弹出“指标化”对话框。默认的情况下，Jade使用前9个衍射峰进行指标化。可以通过图5-1中“AngleLimit”参数选项来扩大或减少衍射峰的区域，以增加或减少参与指标化的衍射峰个数。在指标化的过程中尽量使用低角度的峰。考虑到由相同晶带轴，立方晶系指标化最少需要两个峰，而六方和四角晶系需要四个，其他晶系需要6个。Jade提供四种的指标化方法，即快速（Rapid）、常规（Routine）、扩展（Extensive）和详尽（Exhaustive）。快速和常规指标化方法对于低各向异性晶胞效果很好。通常首先使用这两种方法进行尝试。扩展和详尽指标化方法需要较长的时间才能完成，但是对高各向异性晶胞效果好。在指标化的过程中可以按“ESC”键终止指标化过程。图5-1“指标化”对话框默认情况下，指标化的结果列表以品质因子（fm）排序，fm（从0～99）值越小，结果越接近实际情况。可以设置fm的截至值（fm－Cutoff选项），以限制可能命中的数目。同时指标化结果中还会给出等效Smith－Snyder品质因子fn值，高的fn值表示拟合比较好。P和R列显示在指定角度限制之下未指标化的峰和反射的数目。需注意的是一个未指标化的峰会导致计算的fm值变大。C列表示命中的晶胞类型，其中字母C、H、T、O、M、A分别代表立方、六角、四方、正交、单斜和三斜晶系。三、指标化应注意的问题1．衍射仪测角精度要高，尤其要修正系统误差，使得d值相对误差应优于1×10-8；2．要多测几个（至少7个）衍射峰，其中低角度衍射峰极为重要，不能漏掉；3．要从衍射图谱中扣除峰和杂相峰的干扰，确保数据的可靠性；4．试样应无择优取向；5．指标化之前，首先要判断晶体可能是什么晶系。确定晶系的一般步骤是：（1）衍射峰数目少，强度高，而sin2θm/sin2θ1满足表5-1中的要求，必为立方晶系；（2）在sin2θ值中，有某些数据的比值呈现1：2：4：8：9：…，应为四方晶系，而且它们必是（hk0）型指数；（3）如果某些sin2θ数据之比呈1：3：4：7：9：…，则属六方晶系，它们也是（hk0）型指数。四、实验与数据处理1．随机选取未知X射线衍射图谱。2．列出指标化结果，填入表5-1中。表5-1图谱指标化结果图谱编号晶系衍射峰指数衍射角度指数衍射角度指数

实验六点阵常数的精确测定一、实验目的与任务1．了解精确测定立方晶系点阵常数的基本原理。2．学会使用XRD分析软件测定各晶系的点阵常数。二、基本原理2.1基本原理要获得晶体点阵常数，首先要知道各衍射峰的角位置2θ，依据布拉格公式2dsinθ=λ算出d，然后由各峰的指数（hkl）和面间距公式，可得点阵常数。为讨论方便，以立方晶系为例：（6-1）为了实现点阵常数(nm)的精确测定，将布拉格公式微分得到：（6-2）令，则点阵常数(nm)的精确度为(6-3)图6-1表示公式（6-3）的关系曲线，可以看出精确测定点阵常数，能归纳成两个基本问题；第一，必须把最大注意力集中在高角度衍射峰上，因为精确度随θ增加而迅速提高，例如，当时，若θ从400增至830，则精确度由10-4提高到10-5（一个数量级）；第二，尽可能减少测量误差，为此，要研究各种误差来源及其性质，并以某种方式加以修正。2.2误差的修正1．计算修正和外标法修正表6-1中的物理和几何误差称为系统误差，它可根据物质性质和几何参数算出。而其它误差可用标准硅粉进行检查，即对照附表中修正系统误差后的2θ值来校正实测角度值，从而作出该误差的校正曲线。表6-1衍射仪主要误差及其偏离分类误差来源质心偏离物理误差吸收效应厚晶薄晶几何误差平板试样轴向发散其它误差焦点位移（常数）试样偏心测角精度注：R—测角仪半径（cm）；μ—线吸收系数（cm-1）；t—试样厚度（cm）；β—发散狭缝（Rad）；2h—焦点、试样，梭拉狭缝的有效X射线纵向长度（cm）；，，其中和依h、R和轴向发散δ而定，是常数。2．内标修正把已精确知道点阵常数的标样例如硅粉，与欲测物质混在一起，在同一衍射图中测出两者峰位，以标样修正值校正待测物衍射角，这就能同时消除系统和其它误差。三、Jade外标法测定晶体点阵参数的步骤3.1制作角度补正曲线在使用Jade点阵常数的精确测定前，必须设置好仪器的角度系统误差。使用无晶粒细化、无应力（宏观应力或微观应力）、无畸变的完全退火态样品（如Si）作为标准样品来来制作一条随衍射角变化的角度补正曲线。当该曲线制作完成后，保存到参数文件中，以后测量所有的样品都使用该曲线消除仪器的系统误差。其制作过程如下：第一步：测量标准样品全谱。第二步：物相检索、扣背景和Kα2、平滑、全谱拟合。第三步：选择菜单“Analyze-ThetaCalibrationF5”命令，打开角度补正对话框。图6-2角度补正窗口单击“SaveCurve”命令，将当前角度补正曲线保存起来。图6-3角度补正曲线保存界面在图6－2中选中“CalibratePatternsonLoadingAutomatically”，在新图谱调入时自动作角度补正。3.2点阵参数测试步骤在制作完角度校补正曲线后，就可以测定晶体的点阵参数了，其计算步骤：第一步：打开文件。第二步：物相检索、扣背景和Kα2、平滑、全谱拟合。第三步：选择菜单“Options-CellRefinement”命令，打开晶胞精修对话框。其窗口界面下：图6－4点阵参数测定界面第四步：按下“Refine”按钮，Jade自动完成精修过程，并在原先显示晶胞参数的位置显示了精修后的结果。第五步：观察并保存结果。结果保存为纯文本文件格式，文件扩展名为.abc。四、实验和数据处理1．用硅标样制作角度补正曲线。2．打开图谱库中的谱图，使用Jade软件计算其精确点阵参数，将结果填入表6-3中。表6-3点阵参数精确测定结果图谱编号点阵参数abc

实验七晶体晶粒大小和晶格畸变的测定一、实验目的与要求1．学习用X射线衍射峰宽化测定微晶大小与晶格畸变的原理和方法。2．掌握使用X射线衍射分析软件进行晶粒大小和晶格畸变测定。二、实验原理X射线衍射峰的宽化主要有三个因素造成的：仪器宽化（本征宽化），晶块细化和微观应变。要计算晶粒尺寸或微观应变，首先第一步应当从测量的宽度中扣除仪器的宽度，得到晶粒细化或微观应变引起的真实加宽。但是，这种线形加宽效应不是简单的机械叠加，而是它们形成的卷积。所以，我们得到一个样品的衍射谱以后，首先要做的是从中解卷积，得到样品因为晶粒细化或微观应变引起的加宽FW（S）。这个解卷积的过程非常复杂，解卷积的过程，Jade按下列公式进行计算。式中D称为反卷积参数，可以定义为1-2之间的值。一般情况下，衍射峰图形可以用柯西函数或高斯函数来表示，或者是它们二者的混合函数。如果峰形更接近于高斯函数，设为2，如果更接近于柯西函数，则取D=1。另外，当半高宽用积分宽度代替时，则应取D值为1。D的取值大小影响实验结果的单值，但不影响系列样品的规律性。因为晶粒细化和微观应变都产生相同的结果，那么我们必须分三种情况来说明如何分析。（1）如果样品为退火粉末，则无应变存在，衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。式中Size表示晶块尺寸（nm），K为常数，一般取K=1，λ是X射线的波长(nm)，FW（S）是试样宽化(Rad)，θ则是衍射角(Rad)。计算晶块尺寸时，一般采用低角度的衍射线，如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线来代替。晶粒尺寸在30nm左右时，计算结果较为准确，此式适用范围为1-100nm。超过100nm的晶块尺寸不能使用此式来计算，可以通过其它的照相方法计算。（2）如果样品为合金块状样品，本来结晶完整，而且加工过程中无破碎，则线形的宽化完全由微观应变引起。式中Strain表示微观应变，它是应变量对面间距的比值，用百分数表示。（3）如果样品中同时存在以上两种因素，需要同时计算晶粒尺寸和微观应变。情况就复杂了，因为这两种线形加宽效应也不是简单的机械叠加，而是它们形成的卷积。使用与前面解卷积类似的公式解出两种因素的大小。由于同时要求出两个未知数，因此靠一条谱线不能完成。一般使用Hall方法：测量二个以上的衍射峰的半高宽FW（S），由于晶块尺寸与晶面指数有关，所以要选择同一方向衍射面，如（111）和（222），或（200）和（400）。以为横坐标，作图，用最小二乘法作直线拟合，直线的斜率为微观应变的两倍，直线在纵坐标上的截距即为晶块尺寸的倒数。使用Jade测定晶体晶粒大小和畸变的基本操作过程如下：（1）以慢速度，最好是步进扫描方式测量样品的两个以上的衍射峰（最好是同一方面的二级衍射）。（2）读入Jade，进行物相检索、扣除景和Kα2、平滑，全谱拟合。（3）选择菜单“Report-Size&StrainPlot”命令，显示计算对话框。见图1.（4）根据样品的实际情况在Sizeonly,StrainOnly,Size/strain三种情况下选择一种情况。（5）调整D值。（6）查看仪器半高宽补正曲线是否正确。（7）保存，其中Save保存当前图片，Export保存文本格式的计算结果。图8－1Size&strainplot对话框三、实验仪器与设备日本理学D/maxUltimaIII型衍射仪，实验样品，Jade软件。四、实验结果每个人任选一个编号的图谱，使用Jade对图谱进行微结构分析。把实验结果记录到表1中。表8-1晶粒大小和微观畸变测定结果图谱编号晶粒大小畸变大小D值R值实验八多晶材料择优取向的测定一、实验目的与任务1．了解多晶材料择优取向的特征，注意丝织构与板织构的区别。2．掌握X射线衍射仪测定丝织构的原理及其测定方法。3．学会利用反极图描述丝织构的程度。二、丝织构的基本特征及反极图表示法在材料的制备、合成、加工处理等工艺过程中，经常采用挤压、轧制、加压烧结、拔丝、喷丝、蒸镀、极化等工艺手段，从而引起多晶粉末素坯或多晶材料中晶粒的晶体学取向产生某种择优取向的排列，其中尤以形成丝织构的情况为多。1．丝织构的特点织构有多种分类法，然而在X射线衍射方法中，与其相关的是织构材料的晶体学特征。由此出发，通常把织构分成两大类，即丝织构和板织构。具有丝织构的材料，其晶体学的特征是，在材料内部，各晶粒的某一个或几个晶体学方向倾向于平行试样的某一特定的方向，一般为材料的丝轴、棒轴方向，被挤压方向，晶体生长方向等；其他晶体学方向则以试样的这一特定方向为轴呈对称分布。图7-1表示了具有丝织构的某种热压烧结柱体中晶体学方向的分布情况，设该材料属四方晶系。由图看出，材料晶体学[001]方向平行于柱体的轴向，见图7-1（a）；而具有特征意义的[100]（或[010]）方向则绕轴向呈对称分布，见图7-1（b）。以图7-1表示的情况为理想丝织构状态，这时圆柱体中的晶粒均以[001]方向平行于柱轴方向。称这种织构为[001]理想织构。然而，在实际材料中存在的织构，其织构程度往往不是图7-1所示的理想织构状态。仍以上述具有[001]丝织构的实际材料为图7-1理想丝织构的示意图图7-2丝织构材料中的极分布图例，通常存在的织构情况是材料中的各晶粒的[001]方向具有往柱轴方向集中的倾向，即沿柱轴方向的晶粒的[001]方向存在一定的分布函数。如果[001]方向和柱轴之间的夹角为φ，则[001]极点密度ρ(001)存在如图7-2所示的分布，只是在φ=00处有ρ(001)的极大值。板织构一般出现在轧制的材料中，其晶体学特征是材料中的各个晶粒的某一个或几个晶体学结晶面平行于试样的某一特定面，如轧面；一个或几个晶体学方向平行于试样的某一特定方向，如轧向。图7-3所示的是具有{100}[001]的理想板织构状态，它表明了试样中全部的{100}平面平行于轧面，全部[001]方向平行于轧向。因此，从晶体学角度看，具有理想板织构的多晶材料与单晶相似。实际材料中存在的板织构往往是非理想板织构状态，而是存在一定的分布函数。图7-3理想板织构示意图（晶粒上箭头方向为[100]）2．织构的反极图表示法描述材料的织构状态就是确定材料中内部各个晶粒的取向相对试样宏观外形坐标之间的分布关系。有多种描述织构的方法，除了可用理想织构成份，极分布图表示材料的织构状态以外，还普遍应用正极图、反极图及三维取向分布函数图来描述。本实验将采用比较简便的反极图表示材料的丝织构状态。所谓反极图就是表示试样的某一宏观外形方向在晶粒的晶体学坐标中分布的极射投影，并以此外形方向命名反极图。图7-4是热煅Bi4Ti3O12圆柱的柱轴方向的反极图。图中的晶体图7-4热煅Bi4Ti3O12柱轴向的反极图学坐标是（001）、（100）和（110）晶面的法线方向，表示的是柱体的轴向分布，也就是热煅压力方向的分布。从图中的等强度分布看出，热煅柱体中多数晶粒的（001）法向平行于柱轴；也就是平行于热煅压力方向。因此热煅Bi4Ti3O12柱轴具有[001]丝织构。反极图中晶体学坐标的取法依晶系而异，一般是取（001）标准投影中的一个由主要晶体学极点构成的投影三角形。例如，立方晶系取（001）、（011）、（111），四方晶系取（001）、（010）、（011），正交晶系取（001）、（010）、（100），六方晶系取向（0001）、（）、（）等。3．衍射仪法测定丝织构的原理丝织构可以利用照相法测定并作出正极图表示。然而对于多数无机非金属材料，由于制样上的困难，往往采用衍射仪法并作出反极图表示。后者的获得比前者简单得多。从衍射仪的构造和实验原理可知，当用衍射仪作常规扫描时，在多晶试样中，只有那些与试样表面平行的晶面才对该指数的晶面的衍射强度有贡献。换句话说，并不是所有晶粒的某个（hkl）晶面都对该指数晶面的衍射花样中的衍射强度作出贡献。因此，某指数（hkl）晶面的衍射强度的变化就反映了该指数晶面平行于试样表面的分数的变化。根据上述原理，如果以试样丝织构的轴向设置为平板试样的法线方向作为参考方向N，那么可以从一系列（hkl）衍射线的强度变化规律中分析织构的状况。衍射强度增大得越强的（hkl）衍射，表明大部分晶粒的（hkl）晶面法线平行于参考方向N。而各种指数的晶面的极点在晶体学坐标中的位置是固定的，即对一定结构的晶体，各种（hkl）指数的晶面与所选用的标准三角形的主要晶体学极点存在确定的位向关系。因此，这种不同指数晶面衍射线强度在N方向上的分布就反映了参考方向在晶体学坐标中的分布，即为反极图。如图7-5（a）、（b）、（c）分别为采用CuKα辐射时，热煅Bi4Ti3O12圆柱体的横向（垂直热煅方向），纵向（平行热煅方向）截面和Bi4Ti3O12粉末试样的衍射花样。从图中看出，织构试样与无织构试样的衍射线强度存在很大不同。粉末试样最大衍射强度的衍射线为（117）（图7-5（c）），横向截面试样最大强度的衍射线为（006）（图7-5（a）），而（117）衍射线的强度线相对减弱较大。图7-5热煅Bi4Ti3O12的X射线衍射花样如果从试样的纵截面观察晶粒取向沿N参考方向的分布情况，与图7-5（a）衍射花样相对应的情况如图7-6所示，绝大多数晶粒的（001）取向与N相平行。由此看来，获得反极图的方法是分别测试同种材料的无织构试样和有织构试样的各衍射线强度和，把它们的强度比标到标准图7-6Bi4Ti3O12柱体纵截面示意图投影三角形的相应指数上，就获得了参考方向的反极图。三、衍射仪法测定丝织构的实验方法实验室备有具有不同丝织构程度的金属、陶瓷等试样，任意选择其中一种进行测定。1．平板试样制备分别制备粉末无织构平板试样，垂直选定的参考方向的切片试样，绕选定参考方向并与其平行的两个以上的切片试样。2．衍射花样的获取及指数标定利用X射线衍射仪，在尽可能相同的实验条件下无织构试样和各个有织构试样的不同方向的切片进行衍射实验。然而对各衍射花样的衍射峰的指数进行标定。3．丝织构的制定根据丝织构定义，比较绕参考方向并与该方向平行的各切片试样的衍射线的强度，若各试样相应（hkl）衍射峰的强度基本相同，则该试样具有丝织构。4．计算强度比分别测量无织构试样和有织构试样的各衍射峰的强度、。强度的测量方法可采用峰高、峰高半高宽近似法，或者积分强度法。然后求相应（hkl）衍射线的强度比。在进行强度测量时应注意两个问题。对晶面法线方向相同的不同（nh、nk、nl）衍射级要作强度权重分析，通常取衍射强度最大的衍射峰的强度为1，供做反极图；当所选取的衍射线为多重叠线时，应根据整个衍射花样中各相关衍射强度作权重分析进行强度分离。5．制作反极图利用吴氏网，根据试样所属晶系作出标准三角形。将获得的各极点的强度比填入标准三角形的相应位置上，然后描出强度比分布等强线。6．注意事项（1）在利用粉末试样制作无织构平板试样时，必须防止织构化的产生。而在切制、磨制有织构试样的平板试样时必须防止退织构现象的发生；（2）在采用反极图表示织构程度时，必须尽可能多地取衍射线进行比较；（3）对存在微晶及微观应力宽化效应的试样，衍射峰强度的测量方法应采取积分强度法。四、实验及数据处理1．把衍射数据及有关的测量，计算结果整理记录到下面类似的表格中。表中列出的数据为图7-5（a）、7-5（c）衍射花样的部分处理结果。热煅Bi4Ti3O12丝织构测定数据丝织构参考方向：热压力方向hkl（mm）（mm）006111113115117302154.511810150.40.5573.370.240.080.110.482．反极图数据的归一化处理利用图7-4所示的反极图可以明显地观察到热煅Bi4Ti3O12的柱轴近于[001]方向。然而要利用反极图作织构程度的定量计算或与其他文献的测试结果进行比较，就必须进一步作归一化处理。目前有若干种处理方法，本实验采用修正的Harris计算方法。即在一定的衍射角范围内，取n条衍射线作比较，假设这n条衍射线在晶体空间是均匀分布的，那么经归一化处理的各（hkl）的相对取向密度应为：利用上述表中的数据进行归一化处理，制作相应的归一化反极图。

第二篇材料电子显微分析实验一透射电子显微镜样品制备一、实验目的1．掌握塑料—碳二级复型样品的制备方法。2．掌握材料薄膜样品的制备方法—双喷电解减薄法和离子薄化法。二、塑料—碳二级复型的制备原理与方法(一)AC纸的制作所谓AC纸就是醋酸纤维素薄膜。它的制作方法是：首先按重量比配制6％醋酸纤维素丙酮溶液。为了使AC纸质地柔软、渗透性强并具有蓝色，在配制溶液中再加入2％磷酸三苯脂和几粒甲基紫。

待上述物质全部溶入丙酮中且形成蓝色半透明的液体，再将它调制均匀并等气泡逸尽后，适量地倒在干净、平滑的玻璃板上，倾斜转动玻璃板，使液体大面积展平。用一个玻璃钟罩扣上，让钟罩下边与玻璃板间留有一定间隙，以便保护AC纸的清洁和控制干燥速度。醋酸纤维素丙酮溶液蒸发过慢，AC纸易吸水变白，干燥过快AC纸会产生龟裂。所以，要根据室温、湿度确定钟罩下边和玻璃间的间隙大小。经过24小时后，把贴在玻璃板上已干透的AC纸边沿用薄刀片划开，小心地揭下AC纸，将它夹在书本中即可备用。(二)塑料—碳二级复型的制备方法(1)在腐蚀好的金相样品表面上滴上一滴丙酮，贴上一张稍大于金相样品表面的AC纸(厚30~80μm)，如图1-2(a)所示。注意不要留有气泡和皱折。若金相样品表面浮雕大，可在丙酮完全蒸发前适当加压。静置片刻后，最好在灯泡下烘烤一刻钟左右使之干燥。(2)小心地揭下已经干透的AC纸复型(即第一级复型)，将复型复制面朝上平整地贴在衬有纸片的胶纸上，如图1-2(b)所示。(3)把滴上一滴扩散泵油的白瓷片和贴有复型的载玻片置于镀膜机真空室中。按镀膜机的操作规程，先以倾斜方向“投影”铬，再以垂直方向喷碳，如图1-2(c)所示。其膜厚度以无油处白色瓷片变成浅褐色为宜。(4)打开真空室，从载玻片上取下复合复型，将要分析的部位小心地剪成2mm×2mm的小方片，置于盛有丙酮的磨口培养皿中，如图1-2(d)所示。(5)AC纸从碳复型上全部被溶解掉后，第二级复型(即碳复型)将漂浮在丙酮液面上，用铜网布制成的小勺把碳复型捞到清洁的丙酮中洗涤，再移到蒸馏水中，依靠水的表面张力使卷曲的碳复型展平并漂浮在水面上。最后用摄子夹持支撑铜网把它捞起，如图1-2(e)所示，放到过滤纸上，干燥后即可置于电镜中观察。AC纸在溶解过程中，常常由于它的膨胀使碳膜畸变或破坏。为了得到较完整的碳复型，可采用下述方法：图1-2

塑料—碳型二级复型制备方法(1)使用薄的或加入磷酸三苯脂及甲基紫的AC纸。(2)用50％酒精冲淡的丙酮溶液或加热(≤55℃)的纯丙酮溶解AC(3)保证在优于2.66×10-3Pa高真空条件下喷碳。(4)在溶解AC纸前用低温石腊加固碳膜。即把剪成小方片的复合复型碳面与熔化在烘热的小玻璃片上的低温石腊液贴在一起，待石腊液凝固后，放在丙酮中溶解掉AC纸，然后加热(≤55℃)丙酮并保温20三、材料薄膜样品的制备方法制备薄膜样品最常用的方法是双喷电解减薄法和离子薄化法。1．双喷电解减薄法(一)装置图1-3为双喷电解抛光装置示意图。此装置主要由三部分组成：电解冷却与循环部分，电解抛光减薄部分以及观察样品部分。图1-3

双喷电解抛光装置原理示意图1．冷却设备；2．泵、电解蔽；3．喷嘴

4．试样2

5．样品架；

6．光导纤维管(1)电解冷却与循环部分通过耐酸泵把低温电解液经喷嘴打在样品表面。低温循环电解减薄，不使样品因过热而氧化；同时又可得到表面平滑而光亮的薄膜，见图1-3中1及2。(2)电解抛光减薄部分电解液由泵打出后，通过相对的两个铂阴极玻璃嘴喷到样品表面。喷嘴口径为1mm，样品放在聚四氟乙烯制作的夹具上(见图1-4)。样品通过直径为0.5mm的铂丝与不锈钢阳极之间保持电接触，调节喷嘴位置使两个喷嘴位于同一直线上。见图1-3中3。(3)观察样品部分电解抛光时一根光导纤维管把外部光源传送到样品的一个侧面。当样品刚一穿孔时，透过样品的光通过在样品另一侧的光导纤维管传到外面的光电管，切断电解抛光射流，并发出报警声响。图1-4

样品夹具(二)样品制备过程(1)切薄片。用电火花（Mo丝）线切割机床或锯片机从试样上切割下厚约0.2~0.3mm的薄片。在冷却条件下热影响区很薄，一般不会影响样品原来的显微组织形态。(2)预减薄。预减薄分为机械磨薄和化学减薄两类。机械磨薄时，用砂纸手工磨薄至50μm，注意均匀磨薄，试样不能扭折以免产生过大的塑性变形，引起位错及其它缺陷密度的变化。具体操作方法：用502胶将切片粘到玻璃块或其它金属块的平整平面上，用系列砂纸（从300号粗砂纸至金相4号砂纸）磨至一定程度后将样品反转后继续研磨。注意样品反转时，通过丙酮溶解或火柴少许加热使膜与磨块脱落。反转后样品重新粘到磨块上，重复上述过程，直至样品切片膜厚达到50μm。化学减薄是直接适用于切片的减薄，减薄快速且均匀。但事先应磨去Mo丝切割留下的纹理，同时，磨片面积应尽量大于1cm2。普通钢用HF，H2O2及H2O，比例为1:4.5:4.5的溶液，约6分钟即可减薄至50μm，且效果良好。最后，将预减薄的厚度均匀、表面光滑的样品膜片在小冲床上冲成直径为3mm的小圆片以备用。(3)电解抛光减薄。电解抛光减薄是最终减薄，用双喷电解减薄仪进行，目前电解减薄装置已经规范化。将预减薄的直径为3mm的样品放入样品夹具上(见图1-4)。要保证样品与铂丝接触良好，将样品夹具放在喷嘴之间，调整样品夹具、光导纤维管和喷嘴在同一水平面上，喷嘴与样品夹具距离大约15mm左右且喷嘴垂直于试样。电解液循环泵马达转速应调节到能使电解液喷射到样品上。按样品材料的不同配不同的电解液。需要在低温条件下电解抛光时，可先放入干冰和酒精冷却，温度控制在-20~-40℃左右，或采用半导体冷阱等专门装置。由于样品材料与电解液的不同，最佳抛光规范要发生改变。最有利的电解抛光条件，可通过在电解液温度及流速恒定时，做电流—电压曲线确定。双喷抛光法的电流—电压曲线一般接近于直线，如图1-5。对于同一种电解液，不同抛光材料的直线斜率差别不大，很明显，图中B处条件符合要求，可获得大而平坦的电子束所能透射的面积。表实1-1

(4)最后制成的样品如图1-6所示。样品制成后应立即在酒精中进行两次漂洗，以免残留电解液腐蚀金属薄膜表面。从抛光结束到漂洗完毕动作要迅速，争取在几秒钟内完成，否则将前功尽弃。

(5)样品制成后应立即观察，暂时不观察的样品要妥善保存，可根据薄膜抗氧化能力选择保存方法。若薄膜抗氧化能力很强，只要保存在干燥器内即可。易氧化的样品要放在甘油、丙酮、无水酒精等溶液中保存。

双喷法制得的薄膜有较厚的边缘，中心穿孔有一定的透明区域，不需要放在电镜铜网上，可直接放在样品台上观察。总之，在制作过程中要仔细、认真、不断地总结经验，一定会得到满意的样品。图1-5喷射法电流-电压曲线图1-6最后制成的薄膜

表1-1

某些金属材料双喷电解抛光规范材

料电

解

液技

术

条

件电压/V电流/mA铝10％高氯酸酒精45—5030-40钛合金10％高氯酸酒精4030-40不锈钢10％高氯醒酒精7050-60矽钢片10％高氯醒酒精7050钛

钢10％高氯醒酒精80-10080-100马氏体时效钢10％高氯醒酒精80-10080-1006％Ni合金钢

10％高氯醒酒精80-10080-100

2．离子薄化法离子薄化方法不仅适用于用双喷方法所能减薄的各种样品，而且还能减薄双喷法所不能减薄的样品，例如陶瓷材料、高分子材料、矿物、多层结构材料、复合材料等。如用双喷法穿孔后，孔边缘过厚或穿孔后样品表面氧化，皆可用离子减薄法继续减薄直至样品厚薄合适或去掉氧化膜为止。用于高分辨电镜观察的样品，通常双喷穿孔后再进行离子减薄，只要严格按操作规范减薄就可以得到薄而均匀的观察区，该法的缺点是减薄速度慢，通常制备一个样品需要十几个小时甚至更长，而且样品有一定的温升，如操作不当样品，会受到辐射损伤。（一）离子减薄装置离子减薄装置由工作室、电系统、真空系统三部分组成。工作室是离子减薄装置的一个重要组成部分，它是由离子枪、样品台、显微镜、微型电机等组成的。在工作室内沿水平方向有一对离子枪，样品台上的样品中心位于两枪发射出来的离子束中心，离子枪与样品的距离为25~30mm左右。两个离子枪均可以倾斜，根据减薄的需要可调节枪与样品的角度，通常调节成7°~20°角。样品台能在自身平面内旋转，以使样品表面均匀减薄。为了在减薄期间随时观察样品被减薄情况，在样品下面装有光源，在工作室顶部安装有显微镜，当样品被减薄透光时，打开光源在显微镜下可以观察到样品透光情况。电系统主要包括供电、控制及保护三部分。真空系统保证工作室高真空。（二）离子减薄的工作原理稀薄气体氩气在高压电场作用下辉光放电产生氩离子，氩离子穿过盘壮阴极中心孔时受到加速与聚焦，高速运动的离子射向装有试样的阴极把原子打出样品表面减薄样品。（三）离子减薄程序（1）切片

从大块试样上切下薄片。对金属、合金、陶瓷切片厚度应不小于0.3mm，对岩石和矿物等脆、硬样品要用金刚石刀片或金刚石锯切下在毫米数量级的薄片。（2）研磨

用汽油等介质去除试样油污后，用粘结剂将清洗的样品粘在玻璃片上研磨直至样品厚度小于30~50µm为止。操作过程同双喷电解减薄中样品的预减薄过程。（3）将研磨后的样品切成直径Φ3mm的小园片。（4）装入离子薄化装置进行离子减薄。为提高减薄效率，一般情况减薄初期采用高电压、大束流、大角度（20°），以获得大陡坡的薄化，这个阶段约占整个制样时间的一半。然后减少高压束流与角度（一般采用15°）使大陡坡的薄化逐渐削为小陡坡直至穿孔。最后以7°-10°的角度、适宜的电压与电流继续减薄，以获得平整而宽阔的薄区。四、实验报告要求1．简述塑料—碳二级复型样品的制备方法。2．试述双喷电解减薄仪的结构原理及金属薄膜样品制备的操作方法与步骤。3．试述离子薄化仪的结构原理以及材料薄膜样品的制备方法。。

实验二透射电镜结构原理及明暗场成像一、实验内容及实验目的1．结合透射电镜实物介绍其基本结构及工作原理，以加深对透射电镜结构的整体印象，加深对透射电镜工作原理的了解。2．选用合适的样品，通过明暗场像操作的实际演示，了解明暗场成像原理。二、透射电镜的基本结构及工作原理透射电子显微镜是一种具有高分辨率、高放大倍数的电子光学仪器，被广泛应用于材料科学等研究领域。透射电镜以波长极短的电子束作为光源，电子束经由聚光镜系统的电磁透镜将其聚焦成一束近似平行的光线穿透样品，再经成像系统的电磁透镜成像和放大，然后电子束投射到主镜简最下方的荧光屏上而形成所观察的图像。在材料科学研究领域，透射电镜主要可用于材料微区的组织形貌观察、晶体缺陷分析和晶体结构测定。透射电子显微镜按加速电压分类，通常可分为常规电镜(100kV)、高压电镜(300kV)和超高压电镜(500kV以上)。提高加速电压，可缩短入射电子的波长。一方面有利于提高电镜的分辨率；同时又可以提高对试样的穿透能力，这不仅可以放宽对试样减薄的要求，而且厚试样与近二维状态的薄试样相比，更接近三维的实际情况。就当前各研究领域使用的透射电镜来看，其主要三个性能指标大致如下：加速电压：80～3000kV分辨率：点分辨率为0.2～0.35nm、线分辨率为0.1～0.2nm最高放大倍数：30～100万倍尽管近年来商品电镜的型号繁多，高性能多用途的透射电镜不断出现，但总体说来，透射电镜一般由电子光学系统、真空系统、电源及控制系统三大部分组成。此外，还包括一些附加的仪器和部件、软件等。有关的透射电镜的工作原理可参照教材，并结合本实验室的透射电镜，根据具体情况进行介绍和讲解。以下仅对透射电镜的基本结构作简单介绍。1．电子光学系统电子光学系统通常又称为镜筒，是电镜的最基本组成部分，是用于提供照明、成像、显像和记录的装置。整个镜筒自上而下顺序排列着电子枪、双聚光镜、样品室、物镜、中间镜、投影镜、观察室、荧光屏及照相室等。通常又把电子光学系统分为照明、成像和观察记录部分。2．真空系统为保证电镜正常工作，要求电子光学系统应处于真空状态下。电镜的真空度一般应保持在10-5托，这需要机械泵和油扩散泵两级串联才能得到保证。目前的透射电镜增加一个离子泵以提高真空度，真空度可高达133．322×10-8Pa或更高。如果电镜的真空度达不到要求会出现以下问题：(1)电子与空气分子碰撞改变运动轨迹，影响成像质量。(2)栅极与阳极间空气分子电离，导致极间放电。(3)阴极炽热的灯丝迅速氧化烧损，缩短使用寿命甚至无法正常工作。(4)试样易于氧化污染，产生假象。3．供电控制系统供电系统主要提供两部分电源，一是用于电子枪加速电子的小电流高压电源；二是用于各透镜激磁的大电流低压电源。目前先进的透射电镜多已采用自动控制系统，其中包括真空系统操作的自动控制，从低真空到高真空的自动转换、真空与高压启闭的连锁控制，以及用微机控制参数选择和镜筒合轴对中等。三、明暗场成像原理及操作1．明暗场成像原理晶体薄膜样品明暗场像的衬度(即不同区域的亮暗差别)，是由于样品相应的不同部位结构或取向的差别导致衍射强度的差异而形成的，因此称其为衍射衬度，以衍射衬度机制为主而形成的图像称为衍衬像。如果只允许透射束通过物镜光栏成像，称其为明场像；如果只允许某支衍射束通过物镜光栏成像，则称为暗场像。有关明暗场成像的光路原理参见图2-1。就衍射衬度而言，样品中不同部位结构或取向的差别，实际上表现在满足或偏离布喇格条件程度上的差别。满足布喇格条件的区域，衍射束强度较高，而透射束强度相对较弱，用透射束成明场像该区域呈暗衬度；反之，偏离布喇格条件的区域,衍射束强度较弱，透射束强度相对较高，该区域在明场像中显示亮衬度。而暗场像中的衬度则与选择哪支衍射束成像有关。如果在一个晶粒内，在双光束衍射条件下，明场像与暗场像的衬度恰好相反。2．明场像和暗场像明暗场成像是透射电镜最基本也是最常用的技术方法，其操作比较容易，这里仅对暗场像操作及其要点简单介绍如下：(1)在明场像下寻找感兴趣的视场。(2)插入选区光栏围住所选择的视场。(3)按“衍射”按钮转入衍射操作方式，取出物镜光栏，此时荧光屏上将显示选区域内晶体产生的衍射花样。为获得较强的衍射束，可适当的倾转样品调整其取向。(4)倾斜入射电子束方向，使用于成像的衍射束与电镜光铀平行，此时该衍射斑点应位于荧光屏中心。(5)插入物镜光栏套住荧光屏中心的衍射斑点，转入成像操作方式，取出选区光栏。此时，荧光屏上显示的图像即为该衍射束形成的暗场像。通过倾斜入射束方向，把成像的衍射束调整至光轴方向，这样可以减小球差，获得高质量的图像。用这种方式形成的暗场像称为中心暗场像。在倾斜入射束时，应将透射斑移至原强衍射斑(hkl)位置，而(hkl)弱衍射斑相应地移至荧光屏中心，而变成强衍射斑点，这一点应该在操作时引起注意。图2-1明暗场成像的光路原理示意图a)明场成像b)中心暗场成像图2-2是相邻两个钨晶粒的明场和暗场像。由于A晶粒的某晶面满足布喇格条件，衍射束强度较高，因此在明场像中显示暗村度。图2-2b是A晶粒的衍射束形成的暗场像，因此A晶粒显示亮衬度，而B晶粒则为暗像。图2-3显示析出相(ZrAl3)在铝合金基体中分布的明场和暗场像，图2-3b是析出相衍射束形成的暗场像。利用暗场像观测析出相的尺寸、空间形态及其在基体中的分布，是衍衬分析工作中一种常用的实验技术。图2-4是位错的明暗场像，明场像中位错线显现暗线条，暗场像衬度恰好与此相反。图2-5是面心立方结构的铜合金中层错的明暗场像。利用层错明暗场像外侧条纹的衬度，可以判定层错的性质。四、实验报告要求1．简述透射电镜的基本结构。2．简述透射电镜电子光学系统的组成及各部分的作用。3.绘图并举例说明明暗场成像的原理、操作方法与步骤。图2-2显示钨合金晶粒形貌的衍衬像a)明场像

b)暗场像图2-3显示析出相(ZrAl3)在铝合金基体中分布衍衬像a)明场像b)暗场像

图2-4铝合金中位错分布形态的衍衬像a)明场像

b)暗场像图2-5铜合金中层错的衍衬像a)明场像b)暗