【2026】【基于第一性原理的能态结构计算方法概述4700字】

基于第一性原理的能态结构计算方法概述 1 1 3 5本文采用现今热门的“计算材料学”手段开展研究工作。计算材料学第一性原理(FirstPrinciple),是从量子力学理论出发的计算方法，仅需要原头算到尾”,但在实际操作中，除了第一性原理要求的已知参数外，我们还常常加入一些“经验参数”,它们通常来自于第一性原理计算中前人得出的、已得到第一性原理是通过求解薛定谔方程，得到描述体系状态的电子波函数ψ,波和电子的质量。原子核-电子体系的哈密顿量是以下几部分之和：核动能，电子(1)将固体整体的平移、转动(外运动)和核的振动运动分离出(2)考虑电子运动时，将坐标系原点设定在固体质心上，并使其随固体整体一起平移和转动，同时令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬(3)考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。在密度泛函理论形成之前，Hartree和Fock先后分别提出了求解方程的近似方法。Hartree提出，将电子间的库仑排斥作用平均化，每个电子均视为在核库动特性只能够取决于其它电子的平均密度分布(即电子云)而与后者的瞬时位置子波函数的自变量彼此独立，因此多电子体系的波函数可写成N个单电子波函这个近似隐含的物理模型是一种“独立电子模型”,有时又称为“单电子近考虑到电子波函数的交换反对称性。Fock曾经注意到这一点，就用单电子波函在Hartree-Fock近似中，已经包含了电子与电子间的交换相互作用，但自旋存大小和CPU的运算速度有非常苛刻的要求，它使得对具有较多电子数的计算密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)是第一性原理的一个分支，第一段是H.Thmos与E.Fermi在1927年建立的均匀电子气模型，其核心理Thomas-Fermi模型中，不考虑电子间的交换关联作用，仅计算原子核形成应用价值。相关学者在这一研究思路的启发下，经过多年的努力在20世纪60年代基本完善了密度泛函的内容，并最终建立起严格意Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程的提出对DFT方法的形成和完善起到了关键作用，被誉为DFT的两大基石。定理二：对于多电子体系来说，总能量泛函E[p]最小值为在粒子数不变条其中Ve,为电子受相同局域势v(r)的作用，电子受原子核的库仑作用被视为外场的作用，若无其它外场，则Ve=Ve-N,由于多电子体系的能量为电子数密度p(r)的泛函，能量泛函E[p]为：和外场作用无关的泛函F[p]分为两项时，对应电子动能与电子间的相能、电子间的相互作用势和未包括在无相互作用粒子模型中的相互作用能。p(r)变分，体系的基态性质就能够确定。由式(2-3)至式(2-6)可以发现，如W.Kohn与L.J.Sham(沈吕九)提出的Koh 给定一个试探电荷密度计算哈密顿量求解Kohn-Sham方程是否达到自洽?否计算各种物理量1.3交换关联泛函 LDA方法的计算速度最快；GGA/MetaGGA为半局域泛函，由于引入了局用的最多；其中GGA-PBE为固体DFT计算最常用泛函；杂化泛函则包含了非长。除此之外，还有Hubbard+U、范德华力、DFT-1/2等经验参数校正进行一般的能量、电子态计算时，首选物理意义明确的简单泛函GGA-PBE或LDA;在进行结构优化时可以考虑用PBES(即PBEsol),对晶格常数可以给出更好的结果。由以往的计算工作表明，GGA可以很好的描述分子体系的热模型中通过Hubbard参数来描述这种强相关作用。本文使用第一性原理计算软件Materials关联函数，采用GGA、LDA、GGA+U三种交换关联函数分别对BulkZnO能带结构进行计算。关联函数选取GGA时的ZnO能带计算结果如图2-2所示。K图2-2关联函数为GGA时ZnO能带结构图KG图2-3关联函数为LDA时ZnO能带结构图G0.804eV跟实际的ZnO禁带宽度3.37eV有不小的差距。由图2-3可以看出采用LDA方法计算的ZnO的半导体的能隙值为0.729eV,与实验值3.37eV依然存在计算值。因此GGA+U方法可以使能带的理论计算值与实验值相近。选择Zn元素的d轨道和O元素的p轨道同时加U,设置Uznd=10.5eV,Uop=7eV,再进行迭代计算，关联函数取GGA+U时的ZnO能带计算结果如图2-4所示。将使用GGA、LDA、GGA+U关联函数所计算的ZnO能隙结果，与其他研究人员的理论计算值进行比较，列于表2-1。Tab.2-1Comparisonofcalc能带计算值[46]的计算结果3.340eV仅仅相差0.03%。可以发现我们选择的赝势和一些关键参数是合理的。除了计算半导体的能带外，上述3种方法的计算对与其他材料的虽然任何结构的计算都可采用+U方法