中科大材料现代分析测试方法课件：热分析法

材料现代分析测试方法材料科学与工程学院

化学系何平1热分析法2热分析，thermalanalysis：顾名思义，可以解释为以热进行分析的一种方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义：即热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。第一节热分析的定义及发展概况3P：物质的一种物理量

T：物质的温度。程序控制温度：一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数：T＝φ（t）

t：时间。热分析的数学表达式为：P＝f（T）P＝f（T或t）4在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力学的基本公式是：ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG<0，ΔG=0，ΔG>0常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原、化合反应等。这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。5热分析组织：ICTA，国际热分析协会（InternationalConfederationforThermalAnalysis）热分析发行的刊物有：

热分析文摘（ThermalAnalysisAbstract）

热分析杂志（JournalofthermalAnalysis

热化学学报（thermachemical

Acta）

量热学与热分析杂志（CalorimetryandThermalAnalysis）6几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数7几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数8热分析存在的客观物质基础在目前热分析可以达到的温度范围内，从－150℃到1500℃（或2400℃），任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物质“指纹图”的性质。通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。9热分析的起源及发展1899年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使用了差示热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度，正式发明了差热分析（DTA）技术。1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平技术。101964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC）。美国P－E公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。

1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。11一、应用的广泛性从热分析文摘（TAA）近年的索引可以看出，热分析广泛应用于无机、有机、高分子化合物、冶金与地质、电器及电子用品、生物及医学、石油化工、轻工等领域。热分析与应用化学、材料科学、生物及医学的迅速发展有密切的关系。热分析特点12熱分析の木DSCTGDTATMA复合分析医药品香料･化妆品有机、无机药品触媒火药食品生物体･液晶油脂･肥皂洗涤剂橡胶高分子･塑料纤维油墨･顔料･染料･塗料粘着剂玻璃金属陶瓷･粘土･矿物水泥电子材料木材･纸建材公害工业废弃物热分析的历史規格热分析装置的利用领域13二、为一种在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。三、方法和技术的多样性应用最广泛的方法是热重（TG）和差热分析（DTA），其次是差示扫描量热法（DSC），这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％以上。14热分析物质加热冷却热量变化重量变化长度变化粘弹性变化气体发生热传导其他DTATGTMADMADSCEGADTG热机械分析逸出气分析动态机械分析15热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用，常用气相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的分析，从而推断出反应机理。四、与其它技术的联用性16第二节差热分析法一、基本原理与差热分析仪差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如

-Al2O3、MgO等。在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。用于差热分析的装置称为差热分析仪。17图1差热分析仪结构示意图1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪18STA449C型综合热分析仪19DIL402PC型热膨胀仪20TAS-100型热分析仪21典型的DTA曲线图中基线相当于

T=0，样品无热效应发生。向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。图2典型的DTA曲线22TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线23二、差热曲线分析与应用 依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。

表2差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因24（1）定性分析：定性表征和鉴别物质

依据：峰温、形状和峰数目

方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。

标准卡片：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。（2）定量分析

依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。应用25图3差热分析法测定相图(a)测定的相图(b)DTA曲线26图4聚苯乙烯的DTA曲线27图5差热分析法用于共混聚合物鉴定示例依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon6)、尼龙66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。28三、影响DTA曲线的主要因素差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。仪器因素：指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状； 热电偶性能等。29操作因素：指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响：

样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应；

参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；

气氛；

记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；

升温速率：影响峰形与峰位；

样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。30第三节差示扫描量热法一、基本原理与差示扫描量热仪差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。31图6功率补偿式差示扫描量热仪示意图32典型的DSC曲线典型差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。图7典型的DSC曲线33STA449C型综合热分析仪上做的TG-DSC曲线34热量变化与曲线峰面积的关系考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为m·

H=K·A

式中，m——样品质量；

H——单位质量样品的焓变；

A——与

H相应的曲线峰面积；

K——修正系数，称仪器常数。35应用图8所示为双酚A型聚砜-聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热曲线。由图可知，各样品软段相转变温度均高于软段预聚的转变温度（206℃）。图8BPS-1系列样品的DSC曲线36第四节热重法热重法（TG或TGA）：在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。其数学表达式为： ΔW=f（T）或（τ）TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTGTG曲线3738热天平用于热重法的装置是热天平（热重分析仪）。热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法

变位法：利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系，用直接差动变压器控制检测

零位法：靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置（即零位），施加的电磁力与质量变化成正比，而电磁力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的，因此检测此电流值即可知质量变化。39图9为带光敏元件的自动记录热天平示意图。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。图17-9带光敏元件的热重法装置——热天平示意图40图10聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线41微商热重（DTG）曲线热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重（DTG）曲线。它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。微商热重曲线与热重曲线的对应关系：微商曲线上的峰顶点（d2m/dt2=0，失重速率最大值点）与热重曲线的拐点相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。42图17-11钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线43热重法的应用

热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。热失重的试验结果与实验条件有关。热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着重要的作用。44热重法的应用无机物及有机物的脱水和吸湿；无机物及有机物的聚合与分解；矿物的燃烧和冶炼；金属及其氧化物的氧化与还原；物质组成与化合物组分的测定；煤、石油、木材的热释；金属的腐蚀；物料的干燥及残渣分析；升华过程；液体的蒸馏和汽化；吸附和解吸；催化活性研究；固态反应；爆炸材料研究；反应动力学研究，反应机理研究；新化合物的发现。45失重量的计算

热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间Ti~Tf。实验条件：质量mg；扫