海南大高分子材料共混原理课件05聚合物共混体系的力学性能

第五章聚合物共混体系的力学性能1聚合物共混物是一种多相结构的材料，各相之间相互影响，有明显的协同效应。其力学强度与形态结构密切相关，并不等于各组分力学强度的简单平均值。5.1聚合物共混物的力学强度2聚烯烃/丁基橡胶共混物的拉伸模量随组成的变化

1－PP;2－HDPE;3－LDPE不同橡胶含量的PS/橡胶共混物的应力－应变曲线图中数值代表共混物中橡胶的百分含量3前面我们讨论了聚合物共混物的弹性模量和力学松弛，所涉及的范围是形变值不大、形变和应力之间存在近似的线性关系。当形变值较大时，这种线性关系不复存在，形变与应力之间的关系十分复杂。关于材料的屈服和断裂，还是集中在大形变的性质上。为了较系统地了解聚合物共混物的力学强度问题，就需要对其大形变时的力学特性有所了解。45.2聚合物的形变聚合物的力学行为是温度和应变塑料的函数。聚合物应力－应变曲线类型a硬而脆；b硬而韧；c硬而强；d软而韧；e软而弱此外，形变较大或外力较大时，聚合物的力学行为还是形变值或外力大小的函数。σεabcde5玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点，对应的应力称屈服应力(

y)；BY应变应力eb

b

y玻璃态聚合物的应力-应变曲线在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（

b

），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。5.2.1非晶态聚合物的应力-应变曲线6屈服：当应力超过比例极限后，应力、应变之间不再保持线性关系。张应力达到某一最大值时，曲线开始出现应变增加而应力不变或先降低后不变的现象，称为材料的屈服。屈服点yieldpoint(又称应变软化点)：经过此点应力不再增加，材料仍能继续发生一定的伸长。屈服点前：虎克弹性形变，试样均匀拉伸屈服点后：塑性形变。冻结的链段开始运动。试样截面变得不均匀，出现细颈

7在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。－－强迫高弹形变

strainsoftening应变软化colddrawing冷拉材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。玻璃态聚合物的应力-应变曲线8韧性断裂：toughfracture/ductilefracture

材料在屈服以后的断裂，试样断面常常显示有外延的形变。通常有比脆性断裂大得多的形变，消耗的断裂能大。脆性断裂：brittlefracture

材料在未屈服就发生断裂，断裂面表面光滑平整，应变值低于5％，且所需的能量不大。

在许多特征中，断裂能和断裂面形状是区别脆性断裂和韧性断裂最主要的指标。9单轴拉伸非晶态聚合物五个阶段①弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的。②屈服（yield，又称应变软化）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。10③大形变区，又称为强迫高弹形变，本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。④应变硬化区，分子链取向排列，使强度提高。⑤断裂11（1）温度T1＜T2＜T3＜T4。随T的升高，σB↙，εB↗，软而韧。T1—脆断T<<Tg

T2—屈服后断T<TgT3—韧断T<Tg(几十度)T4—无屈服T接近Tg影响应力-应变的外界因素（高物书P197）12（2）应变速率应变速率1＞2＞3＞4。应变速率↗，相当于T↙13根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：应力应变曲线的类型es（1）（2）eses（3）es（4）es（5）es（6）硬而脆硬而强强而韧软而韧软而弱弱而脆强与弱：断裂强度

b；硬与软：模量E

；脆与韧：断裂伸长率εb14高聚物材料应力—应变曲线的五种类型15属于硬而脆一类的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和许多酚醛树脂。它们具有高的模量和相当大的抗拉强度，伸长很小就断裂而没有屈服点，断裂伸长率一般低于2％。硬而韧的高聚物有尼龙、聚碳酸酯等，它们模量高，屈服点高，抗拉强度大，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据。16

硬而强的高聚物具有高的杨氏模量，高的抗拉强度、断裂前的伸长约为5％。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这类。171屈服及屈服判据（略）Tresca

判据VonMises

准则聚合物屈服（应变软化）的表现形式（1）剪切带Shearband（2）银纹Crazing5.2.2屈服-冷拉机理18聚合物为什么会屈服？

屈服后为什么会产生细颈？19所谓应变软化就是材料对应变的阻力随应变的增加而减小。2应变软化屈服点以后材料的大形变的分子机理主要是高分子的链段运动，即在大的外力作用下，玻璃态聚合物本来被冻结的链段开始运动，高分子链的伸展提供了材料的大形变（高物书P197）20

Argon理论认为应变软化现象是由于在较大应变时大分子链各物理交联点发生重新组合形成有利于形变发展的超分子结构213玻璃态聚合物大形变时的形变机理:两种可能的过程银纹化过程。银纹化过程则使物体的密度大大下降。剪切形变过程。剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。224成颈和冷拉(colddrawing)细颈形成的原因：（1）几何因素——横截面小的地方

试样尺寸在各处的微小差异，导致应力的差异，在某一点将首先达到屈服点（应变软化），使形变更为容易。（2）应变软化——应力集中的地方

使应变不均匀，更容易发展。细颈稳定性和Considère构图（高物P203）

指形成细颈后大分子链能否取向，即应变硬化23在剪切应力作用下聚合物和结晶体(如金属晶体)一样可发生剪切屈服形变，但发生的机理不同。金属的屈服形变是金属晶格沿一定的滑移面滑动而造成的。这种滑动可能是由于存在晶格缺陷。对于非晶相聚合物，这种剪切屈服形变需要很多链段的配合运动，因此，与晶体相比，其剪切屈服形变是较为弥散的。但是，在一定条件下，聚合物亦可产生明显的局部剪切形变，形成所谓“剪切带”。5.2.3

剪切屈服形变24剪切带的形成有两个主要原因，其一是出于聚合物的应变软化作用；其二是由于结构上的缺陷或其他原因所造成的局部应力集中。事实上，剪切带的形成是一种局部应变现象。25所谓局部应变即试样产生不均匀应变的现象。聚合物冷拉时细颈的形成即是局部应变的一种表现。产生剪切带和银纹化是局部应变的两种主要机理。局部应变有两种原因。第一种原因是纯几何的原因。这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变。26局部应变的第二种原因是应变软化。第一，必须存在某种结构上的缺陷或结构上的不均匀性从而产生应力集中，造成应变的不均匀性；第二，必须存在应变软化现象。27剪切作用下应力分析

不仅在外加的剪切作用下物体发生剪切形变，而且在拉伸力的作用下也会发生剪切形变。这是由于拉伸力可分解出剪切力分量的缘故。设试样所受的张力为F，F垂直于横截面S，与S成β角的平面Sβ所受到的应力Fβ为：

单轴拉伸应力分析示意图28Fβ在Sβ面上的剪切应力分量为：当β=45°时剪切应力达到极大值。这就是说，与正应力成45°的斜面上剪切应力最大，所以剪切屈服形变主要发生在这个平面上。29

本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在外力作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。

切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在剪切力作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（下图）。垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）（a）（b）30

可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：

凡的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；

凡的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。31

在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。

韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链取向程度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。

脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。32剪切带的构造剪切带具有精细的结构。根据电镜观察，剪切带的厚度约1μm，宽约5～50μm。剪切带由大量不规则的线簇构成，每一条线的厚度约0.1μm。33

剪切带一般位于最大剪切分力的平面上，与所施加的张应力或压应力成45º角，但是，由于剪切形变时体积未必毫无变化，并且形变时试样可能出现各向异性，所以β角会与45º有偏差。剪切带34

剪切作用下不会产生几何不稳定因素，因此局部应变只能起源于应变软化剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化剪切带( Shearband)35

银纹现象为聚合物所特有，它是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10µm左右、厚度约为1µm的微细凹槽的现象（高物P206）5.2.4

银纹现象(Crazing)36反射光观察到的PMMA试样中的银纹玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象。这种现象称为应力发白现象，亦称银纹现象。应力发白的原因是由于产生了银纹。37银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白）。加热退火会使银纹消失。银纹化与剪切带一样也是一种局部屈服形变过程。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。38

Craze银纹与裂缝（Crack）外形与裂缝（Crack）相似，但裂缝内部是空的，而银纹内部有许多高度取向的聚合物微纤，这些微纤把银纹体的两个面连接起来并沿外力方向取向，微纤之间为空隙隔开。裂纹(a)和银纹(b)的区别示意图银纹体中聚合物的体积分数约为40~60%。银纹进一步发展，以至于微纤断裂时，就成为裂缝。银纹形变导致的体积增加，而截面积基本不变，银纹的产生与发展吸收了大量能量39银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹40银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，如果银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。41Microstructureofcrazing(高物书P207)微纤Microfibril微纤平行于外力方向，银纹长度方向与外力垂直。应力应力42银纹屈服银纹化可以是玻璃态聚合物断裂的先决条件，也可以是聚合物屈服的机理。银纹仍然具有强度，例如银纹扩展到整个横截面的PS样品还可以承受高达2×104Pa的负荷。银纹屈服的典型例子：PS增韧PS/PB共混体系

在应力作用下，橡胶粒子引发周围PS相产生大量银纹并控制其发展，吸收塑性形变能，达到提高PS韧性的目的。43如图所示，银