化学工程与工艺-硫酸钠在过饱和溶液中的结晶动力学

四川轻化工大学本科毕业论文实验结果与讨论第三章实验结果与讨论3.2粒度分布曲线图3-1硫酸钠晶体粒度分布曲线由于实验中涉及的密度分布函数数量较多，于是本实验选取其中一组数据作硫酸钠的粒度分布图(转速为250rpm，MT为0.505，S为1.101)，从图3-1可见，硫酸钠的粒数分布呈现为一条曲线，这表明硫酸钠晶体的生长与粒度线性有关。3.2各因素对粒度分布的影响3.2.1搅拌速率图3-2搅拌速率对粒度分布的影响由图3-2可以看出，随着搅拌速度增加，晶体粒径也增加，这是由于搅拌速率会增加晶体碰撞的次数，有利于晶体生长，且区间在20到60um的晶体数量最多。3.2.2温度图3-3温度对粒度分布的影响由图3-3可以看出，随着温度降低，这会影响溶液的溶解度及过饱和度，使分子有效碰撞次数增加，团簇成的大粒径分子数增加，因此降低温度有利于硫酸钠晶体的生长。3.2.3悬浮密度图3-4悬浮密度对粒度分布的影响由图3-4可以看出，随着悬浮密度增加，促进了碰撞成核的发生，从而导致成核速率增大。这是因为悬浮物提供了更多的核心，可以促进硫酸钠晶体生长。晶体成核速率越大，且大粒径晶体数量增加。3.2.4过饱和度图3-5过饱和度对粒度分布的影响由图3-5可以看出，随着过饱和比增大，晶体成核的核心推动力变大，晶体的成核速率也增大，且过饱和度越大，对于晶体成核的促进作用越明显。出现大粒径的晶体数量也增加。3.3各因素对成核、生长和聚集速率的影响3.2.1搅拌速率图3-6搅拌速率对成核速率和生长速率的影响图3-7搅拌速率对聚集速率的影响由图3-6和图3-7可以得知，硫酸钠晶体的成核速率和生长速率均随搅拌速率的提升而增加，而聚集速率则随搅拌速率的提高而降低。在成核过程中，搅拌速度是影响二次晶核形成的关键因素。搅拌速度的提升会显著加快成核速率，这是因为较高的搅拌速度增大了颗粒的移动速度，从而提高了晶体间的碰撞概率，进而促进了二次成核速率的提升。搅拌作用能够有效加速二次成核过程，最终提高整体结晶速度。二次成核主要通过碰撞成核和剪切成核两种方式实现。这两种二次成核机制具有能量需求低的特点，且在成核过程中被碰撞的晶体不会出现宏观层面的磨损现象。生长速率：搅拌速度越大，碰撞次数越多，二次成核越容易进行。搅拌可以保证溶液达到充分的混合，当体系的搅拌速度增大时，颗粒移动速度就会增大，越是快速的搅拌，生长速度就会越快。根据边界层理论，较高的搅拌速率可以降低溶液与壁面之间的边界层厚度流入，保持良好的流场特性和均匀性。同时，较高的搅拌速率会增强传质，导致更高的晶体生长速率。聚集速率：所有的动力学速率都受到搅拌速度的影响，但聚集速率在一定程度上与搅拌速度成反比。说明搅拌速度对颗粒的团聚有不利影响。搅拌速率的增加会导致晶体碰撞程度和聚集程度的增强。剪切速率对聚集存在着两种相反的作用，故不是所有的晶体碰撞都会导致聚集体的形成。3.2.2悬浮密度图3-8悬浮密度对成核速率和聚集速率的影响由图3-8可以得知，硫酸钠晶体的成核速率和聚集速率随悬浮密度的增加而增大。因悬浮密度对生长速率无影响因此不考虑在内，图中仅展示悬浮密度对成核速率和聚集速率的影响。成核速率：悬浮密度增大，促进了碰撞成核的发生，从而导致成核速率增大。这是因为悬浮物提供了更多的核心，可以促进硫酸钠晶体生长。聚集速率：随着悬浮密度的增加，晶体之间的粘附力大于弥散力，就会发生聚集，晶体之间就会形成晶体桥。悬浮密度越大，碰撞频率越高，聚集程度就越强。此外，溶液中小尺寸晶体的聚集现象相当普遍，尺寸较小的晶体更有聚集优势。晶体微粒发生聚集行为时，如果粒子尺寸相同，那球形粒子会比细长粒子更容易聚集。这是由于球形粒子面积更大，相比之下，面积大能在更小的体积内提供更多的面积进行粘附，且产生的粘附力也更大。3.2.3过饱和度图3-9过饱和度对成核速率和生长速率的影响图3-10过饱和度对聚集速率的影响由图3-9和图3-10可以得知，硫酸钠晶体的成核速率和生长速率均随过饱和比的升高而增大，而聚集速率则随过饱和比的增加而降低。成核速率：提高过饱和度会加快晶体的成核速率，且过饱和度越大，对成核的促进作用越显著。然而，过高的过饱和度可能导致成核速率急剧上升，形成大量细小晶体。此外，过高的过饱和条件会使叶轮与晶体之间的剪应力增大，引发高剪切作用和直接碰撞，从而抑制二次成核。因此，合理调控溶液的过饱和度有助于减少成核碎片的产生。生长速率：过饱和度与硫酸钠晶体的生长速率呈正相关，过饱和度越高，生长速率越快。过饱和度是晶体生长的关键驱动力，较低的过饱和度会导致生长速率下降，因为结晶推动力不足；而提高平均过饱和度可增强生长驱动力，从而促进晶体生长。但需注意，过饱和度并非越高越好，过高的过饱和度不仅难以获得大尺寸晶体，还可能影响产品的纯度、形貌，甚至造成设备严重结垢。聚集速率：随着相对过饱和度的提高，晶体的聚集能力增强，聚集程度加深，聚集速率也随之增大。相对过饱和度的增加不仅能提高成核速率和生长速率，还会使单位时间、单位体积内的晶体数量和颗粒密度上升，同时加快晶体桥的形成速率。在结晶早期，在过饱和度较高的溶液中形成二次颗粒，在结晶过程中加入一定数量的种子。这些粒子悬浮在溶液中，在其生长过程中相互碰撞形成聚集体。因此在图3-10中过饱和度是过高状态导致了叶轮引起了很高的剪切力，使得此时提升过饱和度反而降低了聚集速率，叶轮的剪切力会因为过饱和度的增加而增加，已经大于了此时的硫酸钠晶体的聚集能力，破坏了晶体桥，所以聚集速率是与相对过饱和度成正比，若要想提高硫酸钠晶体的聚集速率应该合理控制过饱和度的大小。3.4动力学模型3.4.1成核动力学模型实验测得的晶体悬浮密度MT、溶液过饱和度S、搅拌速率NP的多组动力学数据，通过计算得到硫酸钠成核速率B，利用多元非线性回归拟合得到晶体的成核动力学模型： B=2.13×10-4式中，B的单位是n/(m3·s)，S的单位是kg·m-3，MT的单位是kg/m3，NP的单位是r/min。根据拟合公式的分析结果可以看出，晶体成核速率随着搅拌速率NP、悬浮密度MT或过饱和度S的增加而提高。从成核动力学模型的各项指数来看，悬浮密度项的指数为0.63684，而过饱和度项的指数达到3.4435，这表明悬浮密度的影响程度明显小于过饱和度。因此，在影响硫酸钠晶体成核速率的各因素中，过饱和度的作用最为显著，其次是悬浮密度，而搅拌速率的影响相对最小。3.4.2生长动力学模型实验测得的溶液过饱和度S和搅拌速率NP的多组动力学数据，通过计算得到硫酸钠生长速率G0，利用多元非线性回归拟合得到晶体的生长动力学模型： G0=1.08×1式中，G0的单位是m·s-1，S的单位是kg·m-3，NP的单位是r/min。由拟合的公式可知，当过饱和度S或者搅拌速率NP增加时，硫酸钠晶体的生长速率也随之增加。根据生长动力学模型各级级数可以看出，过饱和指数为0.3377，搅拌速率指数为3.05982，生长速率更依赖于搅拌速度的变化，而不是过饱和比的变化。晶体的生长速率与悬浮液的密度无关。3.4.3聚集动力学模型实验测得的晶体悬浮密度MT、溶液过饱和度S、搅拌速率NP的多组动力学数据，通过计算得到硫酸钠聚集速率β，利用多元非线性回归拟合得到晶体的聚集动力学模型： β=2.33×10−21式中，β的单位是m3·s-1，S的单位是kg·m-3，MT的单位是kg/m3，NP的单位是r/min。由拟合出的公式可以看出，悬浮密度MT增大，晶体聚集速率增加，但搅拌速率NP增大或过饱和度S增大，聚集速率减小。根据聚集动力学模型各级级数可以看出，搅拌速率对硫酸钠晶体聚集速率的影响最大，悬浮密度次之，搅拌速率对其影响成反比关系。3.4.4动力学模型实际值与理论值比较图3-11成核速率实际值与理论值对比硫酸钠成核速率理论值与实验值的对比如图3-11所示，由图可以看出，理论值和实验值分布在直线两侧，较为集中，大多数数据没有表现出显著差异，只有少数数据偏离得较远。导致部分数据与理论值存在偏差的原因有许多，可能是实验操作过程中引起的失误，也可能是仪器误差和实验的环境引起的误差。其中，仪器与环境引起的误差尽乎无法避免，但是由于操作及实验方法造成的误差是可以采取一定措施去补救的。图3-12生长速率实际值与理论值对比硫酸钠生长速率理论值与实验值的对比如图3-12所示，由图可以看出，理论值和实验值分布在直线两侧，较为集中，大多数数据没有表现出显著差异，只有少数数据偏离得较远。因此可以成为参考。图3-13聚集速率实际值与理论值对比硫酸钠聚集速率理论值与实验值的对比如图3-13所示，实验值均匀分布在理论值直线两侧，大多数数据没有表现出显著差异。3.5.5C-R模型与ASL模型比较本文选择C-R模型和ASL模型对硫酸钠的结晶动力学方程进行拟合，并选择更准确的模型对结晶动力学方程进行关联比较，用两个模型中获得的值替换相应的参数。C-R模型： GL=ASL模型： GL=图3-14C-R模型与ASL模型拟合对比图3-14是C-R模型与ASL模型对硫酸钠粒数密度的拟合情况，通过对比二参数的C-R模型和三参数的ASL模型，三参数的ASL模型拟合的曲线与原数据更为贴合，具有更高的拟合精度。第四章结论与展望4.1结论本次实验通过对搅拌结晶制备硫酸钠的成核、生长、聚集动力学的研究，得到以下结论：（1）通过研究硫酸钠晶体的成核动力学，发现溶液的悬浮密度MT、过饱和度S、搅拌速率NP对硫酸钠晶体的成核速率影响最大。通过实验数据分析拟合得出的多元非线性回归动力学方程如下：

B其中，根据级数可知随着硫酸钠晶体的成核速率增大，过饱和度、悬浮密度和搅拌速率都增大，并且过饱和度对成核速率影响最大，悬浮速率次之，搅拌速率影响最小。（2）通过研究硫酸钠晶体的生长动力学，发现硫酸钠晶体的生长速率与过饱和度S和搅拌速率NP有关。通过实验数据分析拟合得出的多元非线性回归动力学方程如下：G其中，根据级数可知硫酸钠晶体的生长速率增大，过饱和度和搅拌速率也增大，且搅拌速率对生长速率影响最大，过饱和度次之，悬浮密度与生长无关。 （3）通过研究硫酸钠晶体的聚集动力学，发现硫酸钠晶体的聚集速率与悬浮密度MT、过饱和度S和搅拌速率NP有关。通过实验数据分析拟合得出的多元非线性回归动力学方程如下：β其中，根据级数可知硫酸钠晶体的聚集速率随悬浮密度的增大而增大，而过饱和度、搅拌速率与聚集速率呈负相关，且搅拌速率对聚集速率影响最大，悬浮密度次之。4.2展望在整个实验操作过程中，存在着很多方面的因素会对结果产生影响。因此在实验过程中，必须对实验结果进行反复对比讨论，以找出最适宜的实验条件，同时尽可能地减小实验的误差，确保实验数据的可行性。四川轻化工大学本科毕业论文致谢参考文献李志强.盐湖太阳池生产无水硫酸钠的研究[J].新疆化工，2006，(3)：16-18.杜鹃，袁建军，杨立彬.硫酸钠型矿盐卤水冷冻过程中芒硝结晶动力学的研究[J].盐业与化工，2009，38(3)：1-4.陈霞，李鸿.超声波对硫酸钠溶液结晶成核的影响[J].天津大学学报，2011，44(9)：835-839.王静康.工业结晶新技术[J].国际学术动态，2002(5)：37-38.谭君蕊，李晖.溶液结晶方法与技术的现状与发展[J].大学化学，2021，36(04)：106-117.徐兆立.氯化钠在乙二醇溶液中结晶动力学的研究[D].成都：西南石油大学，2015．张海德，李琳，郭祀远.结晶分离技术新进展[J].现代化工，2001，21(5)：13-16.万林生，易永鹏.钼酸铵结晶成核速率研究[J].世界钢铁，中国钼业，1997，21(5)：33-35.朱洪涛.工业结晶分离技术研究新进展[J].石油化工，1999，28(7)：493-496.何兴学.醋酸钠结晶动力学研究[D].杭州：浙江工业大学，2012.郝保红，黄俊华.晶体生长机理的研究综述[J].北京石油化工学院学报，2006(02)，38(2)：58-64．郑燕青.晶体生长理论研究现状与发展[J].无机材料学报，1999，3(14)：321-332.王静康，化学工程手册结晶[M].北京：化学工业出版社，1996.贾楠，田昌，苏明旭.无水醋酸钠结晶过程中析晶温度和颗粒粒径在线测量[J].化工学报，2019，70(12)：4664-4672.徐兴永，易亮，于洪军，等.图解法和矩值法估计海岸带沉积物粒度参数的差异[J].海洋学报，2010，32(2)：80-86.TavareNS,Characterizationofcrystallizationkineticsfrombatchexperiments[J],SeparationandPurificationMethods,1993,22(2):93-210.MarchisioDL,B