NaCl-LiCl共晶盐热物性的分子模拟研究

PAGE10中文摘要摘要：随着全球对清洁能源需求的增长，聚光太阳能发电（CSP）技术因其高效性成为研究热点。在CSP技术中，相变材料因具备较高的相变潜热和低廉的成本等优势而得到广泛应用。作为相变材料的重要类型，熔融盐凭借其宽泛的工作温度范围、以及优异的传热性能，被普遍用作储热介质与传热流体。其中，熔融盐的热物性直接影响储热系统的热电转换效率。NaCl-LiCl共晶盐因高稳定性、和宽工作温度范围，被视为高温储热介质的理想候选，但高温下实验测量其热物性存在挑战，且相关微纳米尺度层面的研究仍不充分。本研究采用分子动力学模拟方法，基于MaterialsStudio软件构建NaCl-LiCl共晶盐微观模型。通过LAMMPS对34.42wt%NaCl–65.58wt%LiCl共晶比例下的体系进行模拟，获取了700-1200K温度范围内体系的微观结构变化、熔点、密度、自扩散系数、体积、相变焓等热物理参数。结果表明，Li⁺浓度增加可显著降低体系熔点和密度，同时显著提高体系体积和相变焓。高温下共晶盐结构保持稳定，热物性参数满足CSP系统对储热介质的要求。研究为NaCl-LiCl共晶盐在高温储热领域的应用提供了关键数据支撑，补充了多元氯化盐体系的分子模拟研究，对优化CSP发电站的热管理和材料选择具有重要参考价值。关键词：NaCl-LiCl共晶盐；分子动力学模拟；热物性；高温储热；聚光太阳能发电ABSTRACTABSTRACT:Withtheglobalgrowthinthedemandforcleanenergy,ConcentratedSolarPower(CSP)technologyhasbecomearesearchhotspotduetoitshighefficiency.InCSPtechnology,phasechangematerialsarewidelyusedbecauseoftheiradvantagessuchashighlatentheatofphasechangeandlowcost.Asanimportanttypeofphasechangematerials,moltensaltsarecommonlyusedasheatstoragemediaandheattransferfluidsduetotheirwideworkingtemperaturerangeandexcellentheattransferperformance.Amongthem,thethermophysicalpropertiesofmoltensaltsdirectlyaffectthethermoelectricconversionefficiencyoftheheatstoragesystem.TheNaCl-LiCleutecticsaltisregardedasanidealcandidateforhigh-temperatureheatstoragemediaduetoitshighstabilityandwideworkingtemperaturerange.However,therearechallengesinexperimentallymeasuringitsthermophysicalpropertiesathightemperatures,andrelevantresearchatthemicro-nanoscaleisstillinsufficient.Inthisstudy,themoleculardynamicssimulationmethodwasadopted,andamicroscopicmodeloftheNaCl-LiCleutecticsaltwasconstructedbasedontheMaterialsStudiosoftware.Thesystemundertheeutecticratioof34.42wt%NaCl-65.58wt%LiClwassimulatedusingLAMMPS,andthermophysicalparametersofthesysteminthetemperaturerangeof700-1200Kwereobtained,includingthemicroscopicstructurechanges,meltingpoint,density,self-diffusioncoefficient,volume,andenthalpyofphasechange.TheresultsshowthattheincreaseintheconcentrationofLi⁺cansignificantlyreducethemeltingpointanddensityofthesystem,andatthesametime,significantlyincreasethevolumeandenthalpyofphasechangeofthesystem.Thestructureoftheeutecticsaltremainsstableathightemperatures,andthethermophysicalpropertyparametersmeettherequirementsoftheCSPsystemforheatstoragemedia.ThisstudyprovideskeydatasupportfortheapplicationoftheNaCl-LiCleutecticsaltinthefieldofhigh-temperatureheatstorage,supplementsthemolecularsimulationresearchofthemulti-componentchloridesaltsystem,andhasimportantreferencevalueforoptimizingthethermalmanagementandmaterialselectionofCSPpowerplants.KEYWORDS：NaCl-LiCleutecticsalt;Moleculardynamicssimulation;Thermophysicalproperties;High-temperaturethermalstorage;Concentratingsolarpower目录TOC\o"1-3"\h\u10781中文摘要 i21654ABSTRACT ii26592目录 iii252391绪论 5201291.1太阳能与其储能方式 5184691.2太阳能光热发电技术 6276781.3相变材料 7128841.3.1如何选择相变材料 8241281.3.2相变材料的分类与特性分析 8245781.4熔融盐 916951.5研究方法 1066061.6国内外研究现状 11274181.7本文研究内容 13140402分子动力学模拟 15133562.1分子动力学基本原理 15318022.2有限差分法 17324832.2.1Verlet算法 17219212.2.2Leap-frog算法 18101532.2.3速度Verlet算法 1860082.3体系边界 1972332.4系综 20162462.4.1系综恒温控制方法 20303632.4.2系综恒压控制方法 2037282.5势函数 21285332.6宏观参数的统计方法 21285812.6.1温度 21283912.6.2压力 22308122.7参数的计算 22292462.7.1密度 23322612.7.2径向分布函数（RDF） 23311962.7.3自扩散系数 23180502.8本章小结 2417863微观结构变化 25239423.1建立NaCl-LiCl共晶盐的分子动力学模型 25124043.2模拟方法 2563103.2.1势函数 25202393.2.2模拟细节 26268923.3微观结构信息 2712393.3.1径向分布函数（RDF） 27204453.3.2固-液相变特性 29165213.4本章小结 29129264NaCl-LiCl和NaCl热物性参数的模拟研究 3095054.1密度 30303084.2体积 31161334.3MSD和自扩散系数 31184574.4相变焓 33315894.5本章小结 34203705结论 3515309参考文献 3625611致谢 39绪论太阳能与其储能方式全球范围内，不可再生能源的过度开发与消耗引发了严峻的能源与环境双重危机。基于全球能源消费结构的战略性调整需求，化石燃料的替代性研究已成为国际社会的普遍共识。不可再生资源储量锐减、大气污染物浓度上升、全球气候变暖加剧等复合型生态危机出现。相较于具有地域局限性和污染特征的常规能源体系，光伏能源系统展现出显著的环境友好性与资源可持续性优势。太阳能技术因其零排放特性、资源可持续性及地理适应性优势，已被多国列入可再生能源发展战略框架。太阳能具备显著的技术经济优势对比于传统化石能源：其一，太阳能在开发利用过程中不产生任何污染物排放，有效规避了传统能源引发的环境污染问题，契合全球绿色低碳发展趋势；其二，太阳能源属于取之不尽、用之不竭的可再生资源，提供了长期稳定的解决方案对于解决能源短缺问题；其三，太阳能资源分布不受地理环境与资源条件限制，无论是高海拔地区、荒漠地带，还是城市建筑表面，均可通过光伏或光热技术实现能量转换，具有极高的应用灵活性。尽管太阳能拥有诸多优势，但其能量供给存在固有缺陷。受昼夜更替、阴晴变化及季节周期影响，太阳能的输出具有显著的间歇性与波动性，难以满足稳定的能源供应需求。例如，阴雨天气会大幅降低太阳辐射强度，夜间无光照时段则导致能量供应中断，这种不连续性严重制约了太阳能的大规模应用。面向太阳能规模化利用的能量存储技术已成为破解光能间歇性难题的战略性支撑技术。当前储热技术体系主要包含三大类实现路径：基于温度梯度的显热式储热、依托化学键能存储的可逆反应式储热，以及利用潜热相变的相变式储热。具体而言，显热式储热系统通过储热介质显热容变化实现能量存储，其虽具有热力学响应直接、系统集成度高的优势，但受限于材料本征热容值，导致单位体积储热密度显著受限，在大规模工程应用中面临储热装置体积庞大、热损控制困难等瓶颈问题。化学储热技术在理论上具有更高的能量密度阈值，通过特定吸/放热反应的焓变过程实现能量存储与释放，但其实际应用受制于反应动力学限制、催化剂失活及副产物生成等关键障碍。相变储能技术能实现高效的能量存储与释放，因为相变材料（PCM）在相态转变过程中吸收或释放大量潜热的特性。该技术具有储能密度高、设备体积小、运行条件温和、适用场景广泛等突出优势，能够有效应对太阳能的间歇性问题，成为当前储能技术研究的热点与发展方向。相变储能技术的突破对于推动太阳能的规模化应用具有重要意义。通过优化相变材料的性能设计与储能系统的集成创新，有望解决相变过程中存在的过冷、相分离、导热性能不足等技术难题，实现跨越从太阳能储能技术到实验室研究向实际工程应用。这不仅能够提升效率与稳定性对于太阳能的利用，还将为关键技术提供支撑，如构建清洁低碳、安全高效的现代能源体系。太阳能光热发电技术光伏效应发电与聚光热力发电两种典型模式是太阳能能量转换技术体系的主要模式。其中，光伏系统实现太阳辐射能至电能的直接转化，通过半导体材料的光生伏打效应。光热系统则通过聚光-储热-热机循环的级联过程完成能量转化，在电网级储能与稳定供电方面展现出独特优势。尽管光伏发电过程绿色无污染，但光伏电池板及相关器件的生产环节会产生显著的环境污染问题。CSP采用三级能量转化模式，其技术原理区别于光伏直接发电方式。该系统通过高精度定日镜场将太阳辐射聚焦至中央集热装置，使内部传热工质吸收高密度热能，进而驱动基于朗肯循环或布雷顿循环的热机系统，最终实现机械能向电能的转化。特别需要指出的是，CSP技术具备双重技术优势：在运行特性方面，其通过熔盐储热模块实现能量时空平移，展现出优异的电网可调度性；在环境效益维度，该技术具有零碳排放特征与规模化储能潜力，在新型电力系统构建与化石能源替代战略中具有重要应用价值。近年来，CSP技术在全球范围内发展迅猛。其中，西班牙、美国、摩洛哥、中东和北非地区以及中国分别占据25%、19%、14.5%、14%和11.3%的装机份额。值得注意的是，摩洛哥、中东和北非地区以及中国虽装机规模可观，但已投入运行的项目占比相对较低。中国CSP的产业化进程已形成梯级发展格局：截至最新统计数据，已实现商业化运行的CSP电站总装机规模达520MW，同时在建示范工程总容量突破514MW。在技术发展路径上，2012年建成的八达岭塔式光热实证装置具有里程碑意义——该1MW级试验平台由中科院电工所牵头建设于北京延庆国家级可再生能源示范区。更具工程示范效应的敦煌熔盐塔式电站二期工程，于2018年在甘肃酒泉戈壁滩建成投运，其装机容量达100MW并配备10小时熔盐储热系统，标志着我国光热发电技术实现从实验验证到百兆瓦级商业化运营的跨越式发展。该电站占地1400000m²，装机容量达100MW，是目前国内运行中规模最大的塔式CSP电站。CSP的技术分类体系主要基于聚光器构型特征进行构建，其主流技术路线包含四种典型范式：槽式聚焦系统、塔式点聚焦系统、碟式高聚光装置以及线性菲涅尔式反射阵列。这些技术架构的差异本质上源于聚光几何构型与能量传输路径的拓扑关系演变。槽式光热发电采用抛物面聚光集热器，通过将太阳光线聚焦于集热管，实现对管内换热流体（HTF）的加热。该技术凭借成熟的工艺体系与较低的建设成本，在2018年已投运的CSP电厂中占据90%的市场份额。在槽式线聚焦光热发电系统的工程应用中，其技术选型逻辑主要受限于光学聚光倍数与HTF温域匹配特性。由于该类系统典型聚光比多分布于80-100区间，导致传热工质运行温度通常被限制在400℃以下，因此烷基萘型导热油、硝酸熔融盐体系成为优选工质，而动力循环侧普遍采用朗肯循环水蒸气工质。典型案例对比分析显示：美国Mojave沙漠SEGSI-IX光热联合体采用矿物基导热油作为单回路传热介质，其无储热配置的经典槽式电站模式具有早期技术示范特征；而西班牙Andasol槽式电站则创新采用二元共晶合成油作为HTF，并配备双罐间接式熔盐储热单元。塔式光热发电依托自动跟踪太阳的定日镜阵列，将太阳光聚焦至塔顶吸热器，完成对吸热器内HTF的加热过程。该技术的显著特征在于高达300-1000℃的聚光比与565℃以上的工作温度，使其成为近年来CSP项目的主流发展方向。其中，先进塔式光热电厂以熔融硝酸盐作为兼具换热与储热功能的介质，采用过热蒸汽朗肯循环实现高效发电。碟式聚光装置通过高精度反射镜阵列将太阳辐射聚焦于微型腔体式吸热器，形成高密度能量通量（通常达300-1000kW/m²），其工质运行温域可突破1000℃阈值。该技术具备两大核心特征：一是通过精密双轴跟踪系统实现全时太阳辐照度捕获，瞬时聚光效率超过85%；二是采用斯特林循环或超临界二氧化碳布雷顿循环实现高温热功转换，热机效率可达40%以上，显著高于传统朗肯循环系统。菲涅尔式光热发电利用多个聚光镜将太阳能以线聚焦方式投射至集热管，完成对管内HTF的加热与热能转换。该技术凭借结构简易、建设成本低等优势，然而由于技术成熟度与发电效率的限制，未能成为CSP电厂的主流选择。相变材料显热储能技术技术通过传热介质吸收太阳辐射热能实现温度提升，继而将热量传输至储热容器进行存储；当系统需要能量输出时，再通过传热介质将储存的热量释放，驱动热力循环系统完成发电过程。作为早期发展的储能技术，其优势在于原理简明、能量转换直接且系统能耗较低，因而在太阳能热水、小型供热等场景中得到初步应用。然而，受限于显热储能密度相对不足的固有特性，其实际工程应用仍面临储热设备体积庞大、热能利用率有限等技术挑战。储热材料作为太阳能储能系统的核心组成部分，其性能优劣直接决定能量存储效率与系统运行稳定性，成为制约技术突破的关键环节。随着全球对可再生能源开发的持续深入，国内外学者围绕储热材料的性能优化与筛选展开大量研究，旨在通过材料改性、成分设计等手段提升储能效果。在各类储热技术中，相变储能凭借其高效的潜热存储特性异军突起，逐渐成为当前储能领域的研究热点，而相变储能材料的开发则成为该技术方向的核心攻关内容。相变储能材料（PhaseChangeMaterials,PCMs）是一类通过环境温度变化发生固-液、液-固等相态转变，进而实现热量吸收与释放的功能性材料。其作用机制在于相变过程中材料分子排列状态由有序向无序转变，伴随大量潜热的吸收或释放，从而达成热能的高效存储与释放。基于相变储热技术的工程应用需求，高性能相变材料的遴选需达成多尺度协同优化目标。具体而言，其应当满足以下核心物性指标：首先，相变温度需与目标应用场景的热需求精准匹配；其次，应具备较高的相变潜热以提升单位质量的储能密度，同时兼具优异的相变循环稳定性与可逆性，避免过冷、过热等异常相变现象；此外，需拥有适宜的导热系数（通常要求较高）、较小的相变体积变化率，以及无毒无害、化学性质稳定、制备工艺简单、成本可控等工程化应用条件。如何选择相变材料在潜热储能技术体系中，材料筛选是决定系统性能的核心环节。近年来，针对相变储能材料（PCMs）的研究聚焦于能源高效回收利用与材料功能优化两大方向，这类材料的性能参数对储热装置的能效水平与运行稳定性具有决定性影响。据统计，目前已开发的具备实际应用价值的PCMs超过500种[1]，覆盖有机、无机及复合相变材料等多个类别，形成了较为完整的材料体系。相变材料的工程应用需综合考量材料热力学、动力学、化学特性及经济性等多维指标。热力学性能方面，要求材料具备匹配目标场景的相变温度区间、较高的相变潜热及稳定的循环特性；动力学层面需关注相变速率、过冷度控制及传热效率；化学性质方面需满足抗腐蚀性、无毒性及长期服役稳定性；而经济性指标则涉及原材料成本、制备工艺复杂度及规模化生产可行性。然而，完全满足上述所有理想条件的相变材料在自然界中极为稀缺，实际选型时通常需要根据具体应用需求进行指标权重优化。在工程实践中，热力学性能与经济适用性往往是相变材料筛选的首要依据。一方面，需确保材料相变温度易于调控且与系统热需求精准匹配，同时具备足够的潜热储量以提升单位质量的储能效率；另一方面，需在材料成本与性能之间寻求平衡，避免因过度追求理想化指标导致经济性失效。针对单一材料性能缺陷，当前主流解决策略是在导热系数较小的材料中添加能够改善其传热性能的材料[2,3]，为相变材料的工程化应用提供了切实可行的技术路径。相变材料的分类与特性分析相变材料可依据不同技术标准构建分类体系，工程领域常用的分类维度主要包括相变过程的物相转变形式和材料化学组成两大类别。基于物相转变形式的分类根据相变过程中物质状态的变化类型，相变材料可分为固-固、固-液、固-气及液-气四种相变类型：固-固相变材料：该类材料通过晶体结构的有序-无序转变实现潜热存储，但其天然存在的相变温度区间普遍较高，且人工合成成本显著高于其他类型，导致实际工程应用受经济性因素制约。固-气与液-气相变材料：由于相变过程伴随大量气体生成，对储热容器的密封性和承压能力提出严苛要求，加之气相工质的流动控制难度较大，目前这两类材料的规模化应用仍存在技术瓶颈。固-液相变材料：凭借在相变过程中展现出的显著潜热优势，以及吸放热过程近似等温的特性，成为当前应用最广泛的相变材料类型。该类材料相变时体积变化率较低，对容器设计要求宽松，且过程控制相对简便，在太阳能热利用、建筑节能等领域具有良好的适配性[4~6]。（2）基于化学组成的分类按照物质化学属性，相变材料可划分为无机类和有机类两大体系：无机相变材料：涵盖熔融盐、金属及合金等。此类材料的突出优势在于具备较高的热导率和较低的相变体积变化率，单位容积的储热密度可达有机材料的2倍[7]左右，且生产成本相对低廉。然而其主要缺陷是在长期循环使用中易出现相分离和过冷现象，影响系统运行稳定性。有机相变材料：涵盖高级脂肪烃、脂肪酸、酰胺类化合物等，不同种类的物理化学性质存在显著差异。与无机材料相比，该体系材料具有化学稳定性好、无毒无腐蚀性、相变温度范围宽等优点。但受限于较低的密度和热传导效率，其单位体积的储热能力较弱，且合成成本较高，在对设备紧凑性要求较高的场景中应用受限。熔融盐熔融态离子化合物（简称熔盐）构成一类特殊的高温功能材料，其本质是金属元素（如碱金属、碱土金属及过渡金属）与非金属元素（如卤素、氧族元素）形成的离子晶体在超过其熔点时转变而成的离域化离子流体。从微观结构来看，这类体系由带正电荷的金属离子与带负电荷的酸根离子通过库仑作用形成动态平衡的离子网络。根据最新材料数据库统计，可用于构建熔盐体系的阳离子种类超过80种，阴离子变体达30余类，通过多元组合可形成超过2400种具有独特物化特性的熔融盐材料[8]，这为高温传热介质、电化学储能材料等领域的定制化开发提供了广阔的设计空间。熔融盐具备多维度优异性能[9]：（1）热力学性能：该材料具备较高的比热容和显著的相变潜热，适用温度区间极为宽广，可覆盖从数百摄氏度到上千摄氏度的范围，且沸点高、挥发性低，能够满足高温环境下的稳定传热需求；（2）传输特性：液态下粘度低、流动性良好，可显著降低泵送能耗与流动阻力，同时兼具优良的导电性能；（3）化学稳定性：在高温工作条件下，该材料展现出优异的热稳定性和化学惰性，能够保持稳定的化学性质。并且，部分体系还具备溶剂功能，可在特定场景中发挥多重作用；（4）经济性：从经济角度考量，该材料的原材料来源丰富，易于获取，其制备成本相对较低。基于上述特性，熔融盐被广泛应用于太阳能光热发电、核能系统及工业余热回收等领域[10~13]，成为高温热能传输与存储的核心介质。特别是在太阳能高温热利用技术中，熔盐传热蓄热技术已成为推动塔式、槽式光热电站高效运行的关键支撑技术。氟化盐、氯化盐、硝酸盐及碳酸盐是高温熔盐体系的四大类。其中，氯化盐因具有热容量大、热稳定性高、成本低、压力低、毒性小等特性[14]，且可通过组分比例调节获得不同使用温度的工质，成为极具潜力的高温相变储能材料。以氯化盐为研究对象，探究环境参数（温度、压力、等）对其热物理性能（熔点、密度、自扩散系数等）的影响规律，揭示离子迁移行为与微观结构演化的内在联系，构建宏观热性能与微观作用机制的跨尺度关联模型，不仅能够丰富高温熔盐相变理论，还可为熔盐储热装置的优化设计、长周期运行稳定性提升提供关键技术参数，兼具重要的学术研究价值与工程应用意义。近期研究表明，以碱金属和碱土金属氯化物（包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锌及氯化钙）组成的多元复合体系作为传热工质的研究呈现显著增长趋势。这类材料体系展现出两大突出优势：一方面具有优异的高温稳定性，其工作温度范围可延伸至800℃以上；另一方面得益于地壳中氯元素的高丰度分布特征，使得基于此类材料的储热系统在原料获取与经济性方面具备显著竞争力。Kenisarin等学者[15]指出，多种共晶氯化盐体系具体涵盖KCl-MgCl₂、KCl-CaCl₂、KCl-LiCl、NaCl-MgCl₂、KCl-MgCl₂-CaCl₂、LiCl-BaCl₂-KCl及KCl-MgCl₂-NaCl等体系的熔融温度范围为320~487℃。Mohan等[16]通过实验对比了三元氯化盐MgCl₂-NaCl-KCl与二元体系MgCl₂-NaCl、MgCl₂-KCl的热物理性能，发现前者作为HTF时，具有387℃的较低熔融温度、1.18J/(g・K)的较高比热容，且成本较传统硝酸熔融盐降低60%，展现出显著优势。Xu等[17]对6种不同质量分数的MgCl₂-NaCl-KCl和ZnCl₂-NaCl-KCl体系采用差示扫描量热法与热重分析技术进行了研究。综合文献分析表明，在CSP系统的储热（TES）单元中，作为HTF的熔融盐研究正朝着更高温度区间拓展，氯化盐体系逐渐取代传统硝酸盐。研究方法分子动力学模拟是一种计算模拟技术，以牛顿力学基本原理。该技术通过求解体系内粒子的牛顿运动方程，精确计算各原子、分子的运动轨迹，进而结合统计热力学理论，推导出体系的宏观物理化学性质。在这一过程中，其核心是对牛顿运动方程的求解，实现对体系内微观粒子运动状态的追踪。在此基础上，借助统计热力学理论，将微观粒子的运动特性转化为可表征体系整体特征的宏观物理化学性质，从而为研究物质体系的性质提供了重要的理论依据和研究手段。该方法的核心优势在于能够在原子尺度上揭示物质微观行为与宏观性能之间的内在联系，为复杂体系的机理研究提供量化分析工具。随着材料科学、计算化学等学科的理论进步，研究者已发展出多种适用于不同物态（固态、液态、熔融态）的势能模型，显著拓展了分子动力学模拟的应用范围，使其在能源材料、生物体系、催化反应等领域的研究中发挥日益重要的作用。本文采用分子动力学模拟技术的显著优势在于：物理机制的精确性：模拟过程严格遵循经典力学定律，粒子间相互作用通过实验校准的势能函数描述，确保微观运动轨迹的物理真实性；多维度信息获取：可同步获取体系的动态演化过程（如离子迁移路径、团簇结构变化）与热力学平衡性质（如密度、导热系数、相变潜热），为跨尺度机理分析提供数据支撑；广泛的适用性：通过调整模拟参数（温度、压力、组分比例），能够灵活构建不同工况下的氯化盐模型，满足复杂工程环境下的材料性能预测需求。相较于传统实验方法，分子动力学模拟可在原子层级揭示熔盐相变过程中离子键断裂-重组的微观机制，有效弥补宏观实验对介观尺度信息解析的不足，为氯化熔盐储热材料的成分设计与性能优化提供理论指导。国内外研究现状学界较早关注到分子动力学模拟在该领域的重要价值，并据此开展了系统性的探索工作。分子动力学模拟方法在材料宏观特性研究中的首次应用，可追溯至1957年Alder等人[18]的工作。彼时，他们聚焦于气体与液体状态方程的硬球模型，进行了一系列具有开创性的系统研究。该研究通过构建分子层面的模拟框架，为揭示物质宏观热力学行为与微观粒子相互作用之间的关联奠定了重要基础。Saboungi[19~22]等学者借助分子动力学模拟手段，对NaNO-KNO₃系熔盐的微观结构及物理化学性质展开探究。此研究聚焦于相变潜热等核心热物理参数的数据分析，同时对熔盐体系的局部组成结构及其熔点特性展开深入探讨。在此背景下，基于分子动力学方法的熔盐模拟研究已成为国内外科研领域的前沿焦点。特别是在共阴离子型碱金属熔盐体系的研究方向上，相关成果不断涌现。Salanne[23]等学者围绕极化效应构建了两种理论模型：第一种模型仅涵盖偶极子极化作用，而第二种模型则进一步纳入四极子极化效应，同时考虑离子在直接配位环境中受压缩与变形的影响，相关模型参数均通过第一原理方法（FPMD）模拟计算获取。研究结果表明，该理论框架在熔融氧化物及熔融氟化物体系中展现出良好的适用性。Fujiwara[24]等学者在针对纳米流体导热率上开展了非平衡分子动力学（NEMD）与平衡分子动力学（EMD）模拟方法的对比研究。研究表明，液相内部的热传导作用（液-液相互作用）及纳米颗粒的固态热传导特性（固-固相互作用）是纳米流体导热率变化的主导因素。在液相相关导热组分的计算中，两种模拟方法呈现良好一致性，误差范围控制在5%以内。然而，尽管纳米粒子相关组分在EMD与NEMD计算结果中存在超过10%的差异，但其对整体导热率的影响未表现出统计学意义上的显著性。DingJ等学者[25]对熔融碱金属碳酸盐的导热系数及粘度开展计算研究，采用非平衡分子动力学（NEMD）与反向非平衡分子动力学（RNEMD）方法，并与实验数据进行对比。通过关联局部微观结构特征，深入分析了输运性质随温度变化的依赖关系。在后续研究中[26]，团队建立熔融盐多尺度模拟框架，通过整合修正型Born-Mayer势函数与静电势场耦合机制，采用第一性原理分子动力学模拟方法系统解析碳酸钾熔融体系的动态输运行为。研究框架创新性地构建了双温区分子动力学模型，通过跟踪离子迁移轨迹获取关键结构表征参数：包括表征短程有序性的空间关联函数、反映局域配位结构的配位演化图谱以及描述离子迁移率的扩散系数矩阵。定量分析表明，温度梯度变化通过调控熔盐网络的断键-重组动力学过程，显著影响离子迁移势垒与界面传质效率，从而在原子尺度阐明热力学扰动对材料导电率与粘滞系数等宏观物性参数的调控机理。Zwanzig[27]系统梳理了计算机模拟技术在材料输运性质表征中的应用方法，通过构建理论框架与算法体系，为相关研究开辟了新路径。Ichikawa[28]依托前期搭建的致密流体动力学理论架构，运用理论推导手段，获取了多个碱金属卤化物的自扩散系数与剪切粘度系数。此项研究深入剖析了同粒子效应于各类体系输运过程中的作用机理，并且理论预测结果与实验测定数据呈现出高度的一致性。Ciccotti[29]依托前期建立的参数模型对熔融碱盐体系展开分析，提出剪切粘度与电导率可通过计算系统对特定外场的响应函数获取。该研究进一步探讨了将此方法拓展至声学与光学特性相关的电流-电流关联函数计算中，为多场耦合条件下材料输运性质的交叉研究提供了方法论参考。Xie[30]等学者基于Born-Mayer-Huggins（BMH）势函数模型，对LiCl-KCl二元氯化盐体系的局部微观结构及热物理性质开展模拟研究。结果显示，模拟数据与已有文献中的实验结果呈现出良好的吻合度，相关参数误差均控制在11.1%以内，验证了该模型的可靠性与准确性。此外，研究发现随着体系中Li⁺浓度的增加，二元氯化物的比热容及导热率呈现显著提升趋势。Lu[31]等学者对刚体离子模型（RIM）与极化离子模型（PIM）两种模拟方法所得的MgCl₂、NaCl、ZnCl₂热物理数据开展对比分析，通过与文献实验结果的交叉验证发现：在密度、比热容及阳离子间距等参数的模拟精度上，PIM方法表现更优。这归因于极化效应有效抵消了部分库仑排斥力，促使阳离子间平衡距离缩短，进而导致体系密度升高、比热容下降。随着温度梯度的升高，阳离子间距呈现规律性增大，引发熔盐结构松散化，最终表现为密度与导热系数的协同降低，而离子自扩散系数显著增强，上述模拟结论与实验观测结果高度吻合。Wu[32]等学者针对900~1200K温区的LiCl-NaCl-KCl三元熔盐体系，基于RIMMD、PIMMD及FPMD三种模拟方法，开展物性研究。通过密度与粘度参数的对比分析，完成了势函数参数的筛选优化，并将模拟结果的精度与FPMD数据进行对照验证。研究显示，离子自扩散系数、粘度、比热容及导热率等其他关键参数，均与实验测量结果呈现良好一致性，PIM模拟在密度参数上展现出更高的吻合度。Lv[33]等学者NEMD模拟方法，针对NaF-AlF3熔盐体系的剪切粘度及导热率展开系统性研究。结果表明，随着NaF/AlF₃摩尔比的升高，混合物的剪切粘度呈现递增趋势；当摩尔比处于2.4~2.8区间时，体系导热率范围为0.81~1.28W/(K·m)。左远志[34]系统梳理了10余种以钾、钠元素为主要构成的无机盐类物质。针对其热物理性能开展的研究工作，可为深入探究熔融盐相变材料（PCMs）的相变储热特性提供重要的理论支撑。廖敏[35]等学者采用静态法制备了Na₂CO₃-K₂CO₃混合熔盐体系，针对其热物理性质开展多维度研究，并对材料热物性参数的优化调控，通过掺杂其他盐类组分实现。程晓敏[36]等学者针对以碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂为基的三元碳酸盐体系展开研究，通过引入第四种低成本无机盐组分实现热物性参数优化。所添加的改性组分为环境友好型无机盐，其引入可有效提升混合熔盐的实用性热物理性能，并显著增强体系的耐高温特性。魏小兰[37]等学者成功制备了六种氯化物基熔盐材料。在此基础上，对热物理参数进行了系统的实验测量，包括这些材料的比热容、密度和黏度等。此外，团队还针对储能密度、熔点以及工作温度区间等重要性能指标展开了详细的对比分析。结果显示：NaCl-KCl-CaCl₂-MgCl₂四元熔盐体系在传热储热领域表现出良好的综合适用性；而NaCl-KCl-CaCl₂三元熔盐体系则更适宜作为高温储热场景的候选材料。面向CSP系统中熔融盐HTF的研究，当前技术路径主要呈现实验表征与数值模拟双轨并行的特征。在实验研究领域，差示扫描量热/热重联用技术（DSC/TGA）被广泛应用于熔盐热物性参数的精确测定，然而该方法面临设备购置与维护成本高昂、实验周期冗长及操作复杂度高等工程化瓶颈。数值模拟领域则以FPMD为核心技术手段，其通过构建多尺度耦合模型，在保障预测精度的前提下显著降低研发成本并提升参数化效率。值得关注的是，随着基于机器学习势函数的混合模拟框架的兴起，计算结果的置信度已逐步逼近实验测量水平。尽管全球研究机构已在熔盐工质开发方面取得阶段性进展，但面向下一代CSP系统超高温（≥800℃）运行需求，现有技术储备仍存在显著缺口。具体表现为：硝酸熔融盐体系虽已建立完善的物性数据库，但针对多元氯化盐与氟化盐等高温候选材料，其相图构建、腐蚀机理及热循环稳定性研究仍处于探索阶段。此外，现有文献对材料微结构演化与宏观输运性能的关联性分析普遍缺乏系统性。在此背景下，构建氯化盐体系多物理场耦合研究平台具有重要科学价值与工程意义。通过整合原位同步辐射表征技术、非平衡态分子动力学模拟及高温腐蚀实验，系统解析材料组分-结构-性能的构效关系，不仅可为第四代熔盐工质选型提供理论依据，更能通过建立跨温区物性预测模型推动超临界CSP系统向700-1000℃温域实现技术跨越。该研究方向对突破现有储热密度极限、提升光热转换效率具有决定性作用。本文研究内容氯化盐相变储能材料在太阳能热发电领域展现出显著的应用潜力，且具备优良的综合性能。然而当前针对该类材料的分子模拟研究仍存在明显不足，其宏观理化性质与组分间的内在关联尚未形成明确认知。因此，需从多维度开展热物理性能的深度研究，这不仅有助于深化对熔盐体系的基础认识，更为其工程应用中的优化设计提供关键理论支撑。本文通过分子动力学模拟方法展开系统性研究，聚焦NaCl-LiCl共晶盐体系的热物理性质：首先完成分子模型构建，继而基于该体系对熔点、密度、扩散系数等关键参数进行模拟计算。

分子动力学模拟理论分析、实验验证和数值模拟三种途径是科学研究的主要途径。实验研究方法以直观性和结果可靠性为显著优势，但其局限性亦不容忽视：实验仪器的精密性导致操作流程复杂，极端条件下的实验实施难度较大，且需依赖特定场地、专业设备及人员配置，研究周期长且成本高昂。数值模拟（即计算机模拟）则以数学模型为基础，结合已知实验参数作为初始输入进行计算分析，其核心优势体现在：1.成本效益突出：无需实体硬件投入，显著降低时间与经济成本；2.适用场景广泛：可模拟高温、高压等极端条件，覆盖从微观到宏观的多尺度物质行为；3.效率大幅提升：随着计算机硬件迭代，计算效率显著提升，研究周期得以缩短；4.结果可靠性增强：数学模型的完善与算法优化，推动模拟精度不断提高。在微观尺度物质研究领域，分子动力学模拟方法发挥着不可替代的作用。在计算化学领域，基于分子尺度动态行为的数值模拟技术主要包含三种典型方法：基于牛顿运动定律的经典分子动力学、考虑电子轨道相互作用的量子分子动力学以及运用随机采样原理的蒙特卡洛模拟。其中，经典力学模拟基于牛顿力学框架，将原子简化为忽略内部相互作用的质点，通过给定粒子初始位置与速度，计算系统在时间演化过程中的运动轨迹，进而分析粒子运动规律与局部结构，并结合统计力学推导宏观物理性质。尽管该方法忽略电子尺度的量子效应，但其在时间与空间尺度上的计算优势（相较于第一性原理等量子力学方法），以及程序简洁性和低成本特性，使其在原子尺度模拟中获得广泛应用。本章围绕分子动力学展开系统阐述，内容涵盖其核心原理、牛顿运动方程求解中采用的数值积分算法、常见系综类型、边界条件设定、势函数，以及本研究用于宏观热物理性质分析的统计方法。分子动力学基本原理分子动力学作为一种重要的分子模拟技术，其核心是借助计算机对微观体系的动态行为进行数值模拟。该方法通过追踪分子、原子等微观粒子在特定时间尺度内的运动轨迹，实现对系统随时间演化过程的动态分析，因而也被称为分子动态学。分子动力学模拟的实施流程通常可划分为四个关键阶段：初始条件设定、运动方程求解、原始数据采集和宏观性质分析。初始条件设定涵盖势函数构建、系综选择、初始状态定义及粒子参数配置：势函数用于描述多粒子体系微观相互作用的核心参数化模型；系综作为统计力学模型，表征宏观性质与微观状态的统计关联；初始状态包含所有粒子的空间位置与速度矢量的初始赋值；粒子参数则涉及种类、数量、摩尔质量及电荷分布等基础信息。在完成上述初始条件配置后，通过数值方法对牛顿运动方程进行迭代求解，可获取模拟过程中所有粒子在不同时刻的运动轨迹与速度数据。随后，基于统计力学原理对原始数据的时间演化规律进行分析处理，最终推导得出密度、扩散系数、比热容等宏观物理性质参数，从而实现对材料性能的量化评估。从分子动力学模拟的核心原理出发，其关键在于通过求解各粒子的牛顿运动方程，进而确定微观粒子的运动轨迹。在实际模拟过程中，通常将体系中的

N

个原子视为相互作用的N个质点，假设每个质点均遵循牛顿运动定律进行运动，即（2-1）中为每个粒子的标号，为对应粒子的受力，为粒子的质量，为粒子的加速度，t为时间。粒子的由其势能函数对坐标一阶求导得到，即（2-2）对体系中的每个粒子有（2-3）原子i的势能通过相互作用势函数进行计算。在模拟求解过程中，需明确两类关键参数：其一为各原子的初始位置坐标，其二为各原子的初始速度矢量。分子动力学模拟研究中，为简化模型，通常将原子及微观粒子视为无体积的质点，仅考量其质量与电荷量属性。为获取粒子在三维空间中随时间变化的位置与瞬时速度数据，需基于以下三个核心输入量开展计算：势函数表达式、全原子初始位置坐标及初始速度分布。将上述参数代入牛顿运动方程进行时间步长迭代求解，即可推导得到所需的动态信息。在分子动力学研究范畴内，研究学者将所有原子在各时刻的位置坐标与速度信息的集合定义为原子轨迹，通过对该轨迹数据的采集与统计分析，能够定量计算原子运动过程中的热力学与动力学特性参数。分子动力学的核心原理虽简洁明了，但其实际研究流程涉及多个精细环节。具体实施过程可归纳为以下三个关键步骤：（1）模型构建与势函数适配：首先明确模拟对象的微观结构并构建初始模型，依据体系特征选取适配的势函数，用于定量表征粒子间的相互作用机制；（2）运动方程求解与数据采集：通过数值方法求解牛顿运动方程，获取原子在各时间点的瞬时位置与速度数据，为后续分析提供基础动态信息；（3）规律推导与性质解析：基于全时域的原子位置及速度数据，推导其运动轨迹的时间演化规律，进而解析体系的静态结构特征（如密度、配位数）与动态行为特性（如扩散系数、黏度）。有限差分法在运动方程的数值求解中，数值积分方法是核心技术手段，其中有限差分法因其计算效率与稳定性成为最常用的实现方式。原理是将连续的积分过程离散为时间间隔的微小步长（即时间步长），通过逐时间步的迭代计算实现运动轨迹的求解。具体而言，在时刻通过势函数计算单个粒子所受的合力（即其他粒子与该粒子相互作用力的矢量和），基于牛顿第二定律推导此刻的加速度。结合时刻的位置与速度数据，利用有限差分格式即可求解时刻的位置与速度参数。通过重复上述步骤——以时刻的状态作为新的初始条件，计算时刻的粒子状态——最终获得全体系粒子在模拟时间内的运动轨迹。有限差分法包含Verlet算法、Leapfrog算法及速度Verlet算法等，这些方法通过不同的差分格式设计平衡计算精度与效率，以适配复杂体系的动力学模拟需求。Verlet算法一般在分子动力计算中，Verlet算法是最常用的，将粒子的位置以泰勒公式展开，即：（2-4）（2-5）将式(2-4)和式(2-5)相加可得：（2-6）其中，粒子的速度计算可以由式(2-7)得到（2-7）Verlet算法在分子动力学模拟中具有显著优势，其算法实现简洁直观，且对计算资源的内存占用较低。然而该方法存在明显局限性：计算精度相对有限，且无法直接通过方程获取当前时刻的速度信息，需依赖下一时刻的位置数据间接计算当前速度。针对上述局限性，研究人员在原始Verlet算法的基础上开展改进研究，发展出多种高精度的衍生算法。这些改进方法通过优化差分格式或引入额外的速度计算步骤，有效提升了动力学模拟的精度与效率，满足了复杂体系对轨迹求解的高精度需求。Leap-frog算法Verlet算法较为简单，且总体计算精度不高，式中含有项，容易导致误差。为了改进这一缺点，Verlet发展出另一种算法，Leap-frog算法，也称为蛙跳算法，其利用和时刻的速度的差分来表示t时刻的加速度，即（2-8）因此，时刻的速度表示为（2-9）再根据式(2-10)计算时刻的位置（2-10）t时刻的速度可以由式(2-11)计算得（2-11）速度Verlet算法针对分子动力学数值积分算法的演进特征，Leap-frog算法在改进Verlet格式的基础上仍存在固有局限性。该算法采用交错式时间离散化策略，导致运动学参数存在相位偏移问题——位移矢量与速度矢量处于非共时性状态，这种时间轴非对称性使得系统瞬时动能的精确求解面临理论障碍。相较而言，速度Verlet算法通过构建对称化时间演化算子，实现了位移、速度、加速度三个运动学变量的同步更新机制。其核心优势体现在：该算法不仅保持时间可逆性特征，还通过显式速度更新步骤完整保留系统能量守恒特性，为热力学系综的精确模拟提供数学保障：（2-12）（2-13）速度Verlet算法在实施过程中需存储各时间步长的位置、速度及受力数据，导致其内存占用相对较高。然而该方法具备优异的计算精度与模拟稳定性，不仅支持较大时间步长的设置，且计算复杂度保持在合理范围。体系边界在分子动力学研究中，粒子尺度通常处于10-100立方埃范围，而真实宏观材料的粒子数量级可达上亿级别。受限于计算资源（存储容量与运算速度），该方法可模拟的体系规模存在固有局限性。尤其当处理微米级尺度材料时，模拟结果会出现显著偏差，且随着尺度增大，偏差将呈非线性增长并导致结果失真。因此，模拟前需依据体系特征选择适宜的边界条件进行处理。周期性边界、对称边界及镜像边界是在分子动力学模拟的边界条件处理中，常用方法。针对本研究涉及的熔融盐体系，依据具体工况需求，选用三维周期性边界条件。该方法通过对微观系统实施周期性扩展，一方面能够有效复现真实宏观体系的物理特性，另一方面可显著降低计算过程的复杂程度。此边界条件的核心作用机制主要体现在如下两个维度：（1）粒子数守恒机制：当模拟过程中部分粒子因运动穿越边界时，同等数量的粒子将从对向边界镜像返回，从而维持系统内粒子总数恒定。这种动态交换机制确保了微观模拟体系与宏观热力学系统的粒子数一致性；（2）边界效应消除方法：采用最近镜像法（如图2-1所示）计算原子间相互作用力，通过构建包含中心模拟盒与周边镜像盒的超胞结构，假设所有盒子的粒子参数完全相同。当计算原子a2与原b的相互作用时，由于原子a1与a2的等效性且a1与b的间距更近，可直接采用a与b的相互作用替代。该方法通过选取最短交互距离，确保边界处原子受力计算的完整性，有效消除表面效应的影响。施加周期性边界条件后，尽管实际模拟的粒子数有限，但通过无限周期延拓的数学假设，可将系统等效为无边界且包含海量分子的宏观体系，从而实现微观尺度模拟与宏观物理性质的有效关联。图2-1周期边界条件二维图示系综统计力学理论体系中的系综概念，作为描述多体系统宏观态统计行为的核心方法，其数学定义为在相同宏观约束条件下具有等效微观状态概率分布的虚拟系统集合。在分子动力学数值模拟实践中，正则系综、微正则系综、等温等压系综以及等压等焓系综是经典实现形式。从数学表征层面分析，各控制参数的物理内涵分别为：N表征体系粒子总数守恒，V界定空间边界条件，T反映系统与环境的热平衡状态，P描述机械压力平衡关系，H则对应热力学焓值的守恒特性。本研究将重点阐述NVT系综、NVE系综及NPT系综的基本原理与应用场景，为后续模拟条件的设定提供理论依据。正则系综（NVT）即等温等体积系综，模拟过程中体系粒子数、体积及温度维持恒定是其核心特征，而能量允许波动。该系综通过温控机制保持热平衡状态，适用于研究固定容积下的热力学行为。微正则系综（NVE）作为孤立系统的理想模型，模拟过程中粒子数、体积和能量严格守恒是其核心特征。由于能量固定且无热交换，该系综主要用于理论层面的封闭系统动力学研究，在实际复杂体系模拟中应用相对有限。等温等压系综（NPT）通过同时控制温度与压强，实现体系粒子数、压强和温度的稳定维持。相较于其他系综，其优势在于能更有效地维持热力学平衡状态，因而广泛应用于分子动力学模拟的弛豫阶段，为后续结构优化或性质计算提供稳定的初始条件。系综恒温控制方法对于NVT系综而言，需对模拟体系实施恒温控制，以确保温度符合模拟设定要求，两种常用的恒温控制方法有：速度标定法是调节温度较为简便直接的手段。鉴于体系动能与温度间存在直接关联，该方法借助调整体系内粒子速度，实现动能的稳定控制，进而达成温度恒定的目的。模拟过程中，每个时间步均对粒子速度执行周期性标定操作，具体方式为将所有粒子速度乘以标定系数，以此让体系温度维持于目标温度周边。标定系数表达式为，其中代表目标温度，表示t时刻的瞬时温度。然而，该方式因对速度产生干预，导致模拟系统与实际情形存在偏差。Nosé-Hoover热浴方法的基本假设是系统与一个维持目标温度的恒定大热源直接相连。具体实现方式为在运动方程中引入一个与速度相关的摩擦力项，该附加项的作用类似于耗散力。通过对运动方程进行时间积分运算，此方法不仅会对粒子的速度状态进行调节，还会相应调整粒子的空间位置，从而有效避免局部区域出现温度过高的问题。系综恒压控制方法NPT系综作为等温等压系综，其核心目标是通过压强调控使模拟体系满足预设工况要求，恒压控制技术包括直接标定法与Parrinello-Rahman恒压法。直接标定法的实施原理是基于体积与压强的内在关联性，通过在每个时间步长对晶胞体积进行动态修正，间接实现对系统压强的调控。该方法通过实时调整晶胞尺寸，使体系压强趋近于目标值，具有操作流程简便的优势。然而，由于仅通过体积修正进行近似控制，该方法难以确保系统处于严格意义上的恒定压强环境，适用于对压强精度要求相对较低的模拟场景。势函数势函数（亦称分子力场）作为描述多粒子体系微观相互作用的核心参数化模型，在分子动力学研究中发挥着基础性作用。该函数不仅量化分子内原子间的键合作用，同时表征分子间复杂的非键相互作用网络，其选择直接影响微观粒子的动力学行为，进而决定模拟结果的可靠性。本研究聚焦熔融盐体系，该物质是由离子晶体熔融转化而成的液态体系，通过正负离子间的强静电耦合作用维持结构稳定性，在微观尺度呈现短程有序而长程无序的液态特征。由于离子键具备较高的结合能，这类物质在化学性质上表现出显著的热力学稳定性。在构建熔融盐体系的分子动力学模型时，需重点考察四类基本相互作用：源于离子电荷分布的库仑势、电子云重叠导致的短程斥力、电子关联效应引发的诱导吸引力，以及由电荷极化现象产生的动态作用力。其中，库仑势与短程斥力构成主导性相互作用项：前者促使异种电荷粒子相互吸引，后者限制粒子间的过度接近，二者的动态平衡决定了体系的空间排布特征。值得注意的是，最新实验与计算研究表明，极化效应对熔融盐的输运特性和结构弛豫过程具有显著的调制作用，这为精确建模提出了新的理论挑战。宏观参数的统计方法温度基于玻尔兹曼分布推导的能量均分定理进一步指出，处于平衡态的系统在温度T下，微粒能量中每个平方项的统计平均值均为。该定律为分子动力学模拟提供了重要的理论支撑。对于单原子分子体系，其能量仅包含平动动能分量，具体可表述为：（2-14）对于由N个单原子构成的体系，其平均温度可通过如下表达式进行描述：（2-15）多原子分子的总动能可表述为平动动能与转动动能的叠加：（2-16）由N个多原子构成的系统的平均温度可通过以下方式定义：（2-17）压力气体压力的构成可拆解为动压力与内压力两个部分。其中，源自分子的热运动，而则由分子间相互作用所产生。（2-18）在理想气体模型中，由于假定粒子间不存在相互作用，其压力仅取决于系统密度与温度。或者（2-19）式中—体系分子数密度—玻尔兹曼常数N—粒子数然而，实际气体体系中，分子间的相互作用力不容忽视，这使得压力的理论描述需纳入分子间作用项。对于存在分子间相互作用的气、液体系，其压力可通过如下表达式进行计算：（2-20）在上述公式中，d代表体系的维度；等式右侧第二项即为维里项（表示为W），其物理意义在于量化分子间相互作用对压力的贡献。当分子间距较大时，分子间呈现吸引作用，此时维里项为负值，对压强产生削弱效果；而当分子间距极小时，排斥力主导，维里项转为正值，促使压强增大。参数的计算在集中式太阳能热发电系统的传热工质筛选标准中，理想的介质需满足多重物性指标协同优化的要求。具体而言，其热力学性能需具备较宽的液态温度窗口（体现为较低的相变起始温度与较高的气化阈值），同时在高温工况下保持优异的热稳定性与可控的蒸汽压特性。从传输特性角度考量，工质应具备腐蚀活性较弱、动态粘度较小、热传导系数较大及比热容值较高等特征。特别需要指出的是，为实现规模化工程应用可行性，这类介质还需满足严格的成本控制要求，形成性能参数与经济性指标的平衡优化体系。熔融盐因具备这些优良属性，成为该领域广泛探究的对象。基于此，本研究着重考察材料的结构参数与输运性质。其中，结构参数以密度为核心关注点；输运性质则涵盖自扩散系数。密度在储热系统设计过程中，可依据储热介质的密度对所需体积进行测算。密度的数学表达式如下：（2-21）式中—密度N—体系中粒子的数量M为摩尔质量V为给定温度的NPT模拟下平衡状态的体积为阿伏伽德罗常数径向分布函数（RDF）径向分布函数（RadialDistributionFunction,RDF）其物理本质是描述粒子密度随参考原子间距的分布规律，是表征材料微观结构的核心参数之一。具体而言，该函数以某一原子的空间位置为原点，量化在特定距离范围内出现其他原子的概率密度，其数学表达式可表示为：（2-22）式中—为径向分布函数，量纲为1，如果体系内的粒子完全随机分布，如理想气体的—为粒子的的数密度—是以粒子为中心，r为半径的球体内粒子的平均数自扩散系数自扩散系数作为表征体系内粒子扩散能力的关键物理量，在探究熔融盐离子迁移机制及活性特征方面具有重要的科学意义。本研究基于Einstein关系式对离子自扩散系数进行测算，具体实施步骤如下：首先通过分子动力学模拟获取全粒子在时间历程中的均方位移（MeanSquareDisplacement,MSD），其数学表达式如式(2-23)所示；继而依据式(2-24)对各离子的自扩散系数进行推导计算，（2-23）（2-24）在自扩散系数的计算表达式中，符号<...>表征系综平均值，代表粒子i的空间坐标，D为目标求解的自扩散系数。针对式(2-23)的处理，需对模拟数据实施时空双重平均以促使MSD曲线趋于线性化：其中空间平均通过求取体系内全粒子MSD的算术均值实现，时间平均则通过计算不同起始时刻的滑动平均值完成。在式(2-24)中，MSD对时间的一阶导数即为扩散系数，系数1/6的引入源于三维空间中粒子具备6个自由运动方向的物理特性。本章小结本章开篇对经典分子动力学模拟展开系统论述，涵盖基本概念、原理、实施步骤及计算方法等层面，同时就运动方程的求解方法进行阐释与对比分析。然后，对模拟体系的系综类型、调控方式及周期性边界条件等要素加以说明；紧接着，阐述势函数；最后，针对所研究材料的结构参数及输运性质的计算方法展开介绍，这些性质包括密度、径向分布函数、自扩散系数等。

微观结构变化建立NaCl-LiCl共晶盐的分子动力学模型利用MaterialsStudio软件建立了NaCl-LiCl共晶盐的微观模型，如图3-1所示。首先，基于NaCl单胞模型构建了一个超晶胞，其尺寸为10×10×10，在X、Y和Z三个方向上进行了扩展。采用随机原子替换法，用等量的Na+离子替换Li+离子，构建了NaCl-LiCl共晶盐模型。整个体系的初始尺寸为X：0~56.418Å，Y：0~56.418Å，Z：0~56.418Å，α、β、γ均设为90°，共包含2869个Li+、1104个Na+、4000个Cl-离子。图3-1NaCl-LiCl共晶盐的微观模型模拟方法势函数势函数的合理选取的核心作用在于精确刻画粒子间的相互作用机制，是分子动力学模拟的核心环节，其经验势构建的基本流程如下：将离子势分解为长程相互作用势与短程相互作用势两部分，选定多体势或对势的函数形式，通过实验数据拟合确定势函数的具体参数。离子液体的势能模型通常由两部分构成：其一是库仑力主导的长程静电势能，其二是短程排斥力主导的近程作用势能。其中，短程势函数的构建需基于经验假设预设函数形式，再通过实验数据拟合确定势参数，该过程具有较强的经验性，函数形式随体系特性调整而无统一标准。本研究采用Born-Mayer-Huggins(BMH)势函数。在Born-Mayer-Huggins模型框架下，其函数形式可表示为：（3-1）在Born-Mayer-Huggins模型表达式中，等式右侧首项描述长程库仑相互作用。鉴于库仑作用的长程特性，实际计算常采用Ewald求和方法以保证精度；次项表征短程排斥作用，其中作为短程排斥参数，其取值随离子对类型调整；和分别为与相互作用及离子对相关的长度特征参数。关于离差项，和分别描述偶极子间及偶极子与四极子间的相互作用，二者的叠加构成离差项。表3-1列出了Born-Mayer-Huggins势用于表征NaCl-LiCl中各粒子间相互作用的具体参数。表3-1NaCl-LiCl阴阳离子间的作用参数Li-LiLi-NaNa-NaLi-ClNa-ClCl-ClA/eV0.42250.3340.26406250.290468750.211250.1584375ρ/Å0.33570.33570.33570.33570.33570.3357σ/Å1.6321.9862.3402.4012.7553.170C/eV·Å⁶0.0456250.2188751.051.257.0070.156D/eV·Å⁶0.018750.09680.501.508.6875140.938模拟细节首先施加在X、Y、Z三个方向上周期性边界条件。模拟过程中，运用Velocity-Verlet算法对原子运动轨迹进行数值积分，设定时间步长为1飞秒（fs）。系统温度与压力分别通过Nose-Hoover恒温器和恒压器实施调控，将压力稳定维持在目标值0.1兆帕（MPa），同时使温度围绕预设值波动。温度和压力弛豫过程的阻尼系数分别设定为100飞秒与1000飞秒。在K空间，采用PPPM求和法消除截断误差，截断半径设为12Å，计算精度为1.0×10⁻⁴。微观结构信息径向分布函数（RDF）为深入探究NaCl-LiCl共晶盐与NaCl在相变过程中的微观结构演变规律，本研究对不同体系中Na⁺-Na⁺的径向分布函数（RDFs）进行了系统测算，相关结果如图3-2与图3-3所示。整体来看，随着温度升高，两类体系的RDF峰值均呈现逐步衰减趋势，同时峰宽显著展宽，这一特征表明原子排列的有序度随温度上升而降低，体系无序化程度逐渐加剧。​在低于熔点的温度区间内，NaCl-LiCl共晶盐（700-800K）与NaCl（700-1200K）的RDF曲线在不同径向距离处出现明显多峰结构。此时两种材料均处于固态，其微观结构表现为短程有序与长程有序的双重特征，反映出晶体结构中原子在长距离范围内仍保持周期性排列。​当温度升至熔点以上并形成完全熔融态时，NaCl-LiCl共晶盐（1000-1200K）与NaCl（1300–1400K）的RDF曲线呈现显著差异：第一主峰成为主导特征，而第三峰之后的信号迅速衰减并趋于均匀分布。该状态下体系处于液态，微观结构转变为短程有序但长程无序，即原子仅在近邻范围内维持局部配位结构，长距离上的周期性排列完全消失。液态结构的形成使得原子间相互作用的长程关联性显著减弱，这在RDF曲线的快速衰减特性中得到直观体现。​在温度临界点附近（NaCl-LiCl共晶盐1000K、NaCl1300K），RDF曲线表现出短程有序与长程有序/无序的混合特征，直接印证了固液共存态的存在——部分原子仍维系着晶体的局部配位结构，而另一部分原子已突破晶格束缚进入无序运动状态。通过对RDF曲线的动态演变分析，可明确界定两种材料的熔点区间：NaCl-LiCl共晶盐的熔点位于1000–1100K，NaCl的熔点则处于1300–1400K，这与相变过程中微观结构从长程有序到长程无序的突变过程完全吻合。图3-2NaCl-LiCl的Na⁺-Na⁺的径向分布函数图3-3NaCl的Na⁺-Na⁺的径向分布函数固-液相变特性记录了NaCl-LiCl和NaCl在从固态转变为液态过程中的几个典型状态，如图3-4所示。在固态时，Na⁺、Li⁺和Cl⁻离子在晶格附近有序排列。随着温度升高，体系中的Na⁺、Li⁺和Cl⁻离子开始偏离其初始位置，逐渐从有序排列转变为部分有序排列。在此阶段，体系开始熔化，进入固液共存状态，这与之前通过径向分布函数（RDFs）所观察到的结果一致。因此，可以准确地确定体系的熔点，NaCl-LiCl和NaCl的熔点分别为1003K、1365K。这表明，在NaCl中添加LiCl能使熔点显著降低。当体系处于液态时，Na⁺、Li⁺和Cl⁻离子呈现出完全无序的排列，表明体系已完全熔化，这是典型的固液相变。图3-4阐明了体系的固液相变历程本章小结本章通过MaterialsStudio构建NaCl-LiCl共晶盐微观模型，利用LAMMPS模拟平台，结合Born-Mayer-Huggins势函数，分析了不同温度下的RDF与固液相变特性。结果表明，随温度升高，体系从长程有序的固态逐渐转变为短程有序、长程无序的液态，确定NaCl-LiCl共晶盐熔点为1003K，显著低于NaCl（1365K），验证了LiCl掺杂对降低熔点的有效性，为热物性参数的温度依赖性分析提供了微观结构依据。NaCl-LiCl和NaCl热物性参数的模拟研究密度在0.1MPa压强环境下，针对700~1200K温度区间内的NaCl-LiCl与NaCl二元体系开展密度特性计算，相关密度变化规律如图4-1所示。数据分析显示，随着温度升高，NaCl-LiCl体系密度在1000K之前呈现线性下降趋势，而当温度达到1000K时出现明显突变。这一现象反映该体系熔点约为1000K，与前文获取的1003K熔点数据基本一致。反观NaCl体系，其密度在整个温度范围内均表现出线性递减特性。进一步对比发现，相同温度条件下，NaCl的密度值始终高于NaCl-LiCl共晶盐体系，这表明在NaCl基体中引入LiCl组元可导致体系密度水平降低。图4-1NaCl-LiCl和NaCl的密度体积在0.1MPa压强环境下，针对700–1200K温度区间内的NaCl-LiCl及NaCl体系开展体积特性计算，相关体积变化特征如图4-2所示。分析结果表明，随着温度上升，NaCl-LiCl体系体积在1000K之前呈现线性递增趋势，而当温度达到1000K时出现突变现象，这进一步印证该体系熔点约为1000K，与前文获取的1003K熔点数据高度吻合。NaCl体系体积在整个温度区间内均表现出线性递增特征。对比相同温度条件下的体积数据可见，NaCl体系体积数值低于NaCl-LiCl共晶盐体系。图4-2NaCl-LiCl和NaCl的体积MSD和自扩散系数图4-3展示了在NaCl-LiCl在800-1200K温度范围内的均方位移（MSD）。从图4-3可见，在相同温度下，MSD与模拟时间呈现出明显的线性关系。此外，在固定模拟时间内，MSD随温度升高而增大，且其波动更为显著，这表明体系内原子的热振动逐渐加剧。通过公式（2-23）确定了NaCl-LiCl体系的自扩散系数，结果如图4-4所示。自扩散系数随温度升高而增大。当温度从800K升至1200K时，NaCl-LiCl体系的自扩散系数分别为0.0024×10⁻⁸m²/s、0.008×10⁻⁸m²/s、0.4834×10⁻⁸m²/s、0.6522×10⁻⁸m²/s、0.7872×10⁻⁸m²/s。图4-3NaCl-LiCl的MSD图图4-4NaCl-LiCl的自扩散系数图相变焓为了NaCl-LiCl和NaCl的熔化焓，记录了连续加热过程中的总焓变，如图4-5和图4-6所示。从图4-5和图4-6可以看出，NaCl-LiCl和NaCl的总焓随温度升高显著增加，且在熔点附近出现急剧上升，这是由于体系发生了相变。尽管晶体的过热现象会导致熔点升高，但固液转变过程中的焓变仍可用于表征相变过程的熔化焓。通过获取NaCl-LiCl和NaCl在相变前后固态和液态的焓值，最终确定NaCl-LiCl和NaCl在熔点附近的熔化焓ΔH、ΔHₐ分别为1299.73J/g和952.17J/g。图4-5NaCl-LiCl的焓变图图4-6NaCl的焓变图本章小结本章基于分子动力学模拟，定量分析了700-1200K温度范围内NaCl-LiCl共晶盐的密度、体积、自扩散系数及相变焓等参数。发现密度随温度升高呈非线性下降，1000K时因相变出现突变；自扩散系数与温度正相关，反映离子运动活性增强；共晶盐相变焓（1299.73J/g）高于NaCl（952.17J/g）。研究结果揭示了共晶盐热物性的温度依赖性及Li⁺掺杂的改性机制，为其工程应用提供了关键数据支撑。结论本研究通过分子动力学模拟，获取了700-1200K温度范围内NaCl-LiCl共晶盐的熔点、密度、自扩散系数、相变焓等关键参数，主要结论如下：（1）微观结构信息通过对RDF曲线的分析，可确定两种材料的熔点区间：NaCl-LiCl共晶盐的熔点位于1000–1100K，NaCl的熔点则处于1300–1400K，结合固液相变特性，得出NaCl-LiCl共晶盐熔点为1003K，NaCl熔点为1365K。（2）其他热物性结论通过对MSD的分析，确定了NaCl-LiCl体系的自扩散系数，NaCl-LiCl体系的自扩