华北理工高分子材料成型加工原理课件第3章 混合

第三章

混合*工艺过程：原材料的准备和配制→成型加工机械加工→后加工装配美化*要解决的问题：①有哪些原材料？其各自的作用？②混合等。1、不同的成型工艺，对原料的形态有不同的要求塑料制品：粒状、粉状、片状、液状、糊状……橡胶制品：混炼胶团、片状胶条……2、各种配合剂需要进行预处理3、聚合物原料在运输、贮存过程中会造成性质变劣或混入杂质，需要在成型前进行预处理4、聚合物与不同的配合剂需要在成型前进行有效的混合5、成型加工的物料必须经过准确计量为何需要在成型前进行准备？3.0前言在高分子材料制品的生产中很少使用单一的聚合物，而多以一种聚合物为基体，向其中混入多种助剂(添加剂)或其他种类的聚合物，形成均匀的高分子混合物，以改变聚合物的加工性能，进而改进高分子制品的性能或降低成本。提高PET的使用性能和加工性能添加成核剂改善结晶性能纳米材料复合提高耐热性玻纤增强改性三元乙丙橡胶(EPDM)增韧改性PE、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PBT、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚醚酰亚胺(PEI)等。在实际应用中，高分子材料中一般有各种添加剂或其他种类的聚合物。聚合物共混合添加改性的目的是为了改善聚合物的加工性，改进制品的使用性能或降低成本。例：聚合物共混合添加改性的一个重要环节是混合。混合在聚合物的加工中涉及两个方面：一是添加剂的加入，将发生固体在液体(熔体)中的分散及聚集；二是聚合物共混物的生产，主要讨论由于聚合物间相容性的不同，受添加相的物理性质和混合过程中流体动力学的影响。一、混合的定义

混合是一种趋向于混合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内，各组分在其基本单元没有本质变化的情况下的细化和分布的过程。混合是使用有效手段将多组分原料加工成更均匀、更实用的物料的过程。第一节混合的基本概念和原理混合的分类：按物料状态不同可分为液—液、固—固、液—固三种混合体系液—液混合：涉及两个方面，一是低粘度单体与高粘度熔体的混合（紊流），二是高粘度聚合物熔体间的混合（对流）**低粘度体系：参与混合的液体是低粘度的单体、中间体或非聚合物添加剂，通常发生在单体或预聚体成型中，以及液体添加剂的预混合。**高粘度体系：参与混合的是高粘度的聚合物熔体，如两种或多种聚合物的并用（共混）体系、聚合物与液体添加剂的熔融态混合等。固—固混合：一般是物料的预混合过程主要是固体聚合物（粉状、粒状或片状）与其它固体组分（如粉状添加剂）的混合。这种混合一般在正式成型前进行，属无规分布性混合。

液—固混合：一种形式是液态添加剂与固体聚合物混合，另一种是固体添加剂与熔体聚合物混合有两种形式：**液态添加剂与固态聚合物的掺混，主要发生在准备工艺阶段，此时固态聚合物不会在混合中熔融。**固态添加剂混合到熔融态聚合物中，而固态添加剂不会在混合中熔融（其熔点高于熔融混合温度），如填充剂和补强剂在聚合物中的混合就属于这种情况。聚合物加工中的主要混合形式：例如：PP+nano-CaCO3的混合：高速捏合、挤出造粒；与之对比水泥和砖的混合；海螺型材添加剂（稀土、TiO2、CPE、ACR）按混合形式可分为非分散混合和分散混合非分散混合：增加少组分在混合物中空间分布的均匀性，有位置变化但无粒度变化在混合中仅增加粒子在混合物中的分布均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程，称为非分散混合或简单混合。主要通过对流实现。非分散混合：分布性混合，主要发生在固－液、固－固、液－液

分散混合：又称为广泛混合或充分混合，减少分散相粒子尺寸，同时提高组分的均匀性，既有位置变化又有粒度变化在混合过程中发生粒子尺寸减小到极限值，同时增加相界面并提高混合物组分均匀性的混合过程。分散混合的目的是将少组分的固体颗粒和液滴分散开来，成为最终粒子或允许的更小颗粒或液滴，并均匀地分布到多组分中。这一过程中会出现少组分在变形粘性流体中破裂，这种过程是靠强迫混合物通过窄间隙而形成的高剪切区来完成的。

二、混合机理

按照Brodkey混合理论，混合涉及到扩散的三种基本运动形式。(一)分子扩散

在浓度梯度驱使下，各组分自发地由浓度较大的区域迁移到浓度较小的区域，从而达到各处组分均化的一种扩散形式。分子扩散在气体和低黏度液体中占支配地位,在固体与固体间作用是很小。在聚合物加工中，熔体与熔体间分子扩散无实际意义,但若混合组分之一是低分子物质,则分子扩散可能是重要因素。(二)涡旋扩散

由系统内产生的紊流而实现流体混合的一种扩散形式。对于气体和低黏度的液体体系，涡流扩散是常见的混合类型。在聚合物加工中黏度高，而且要实现紊流势必使熔体发生破裂，故很少发生涡旋扩散。(三)体积扩散（对流混合）

指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一空间位置的运动；或指两种或多种组分在相互占有的空间内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。在聚合物加工中，体积扩散占支配地位.对流混合的两种机理：（1）体积对流混合

涉及通过塞流对物料进行体积重新排列，而不需要物料连续变形。可以无规则（固），也可以有序（静）。（2）层流混合（熔体）涉及到通过层流而使物料变形。物料要受到剪切、伸长（拉伸）或挤压（捏合）。小结聚合物加工中的混合与一般的混合不同：由于聚合物熔体的黏度高（﹥102Pa·s），因此混合只能在层状领域产生，缺少提高混合速率的涡旋扩散和分子扩散。不利于混合，并降低混合均匀程度。三、混合过程发生的主要作用

剪切分流合并和置换挤压(压缩)

拉伸聚集

它们的出现及占有的地位会因混合的最终目的、物料的状态、温度、压力、速度等不同而不同。

(一)剪切作用:是把高黏度分散相粒子或凝聚体分散于分散介质中。例:介于两块平行板间的物料通过板的平行运动而使物料内部产生永久变形的黏性剪切。剪切作用

在剪切的作用下，少组分立方体粒子将被拉长、变形，最后形成条纹状。粒子体积没有变化，只是截面变细，向倾斜方向伸长。表面积增大，分布区域扩大，渗进别的物料中的可能性增加。混合均匀。剪切的混合效果与剪切力F的大小和力的作用距离H有关。

F越大和H越小，受剪切作用的物料被拉长变形L越大，混合效果越好。剪切力作用下立方体的变形

(二)分流、合并和置换在流体的流道中设置突起板或隔板状的剪切片，进行分流。分流后，有的在下游再合并为原状态，有的在各分流束内引起循环流动后再合并，有的在各分流束进行置换后再合并，也可能几种情况同时作用。在进行分流时，隔板数为n，分流数为(n+1)。如果的隔板串联，其串联阶数为m:

分流数为N=(n+1)m。混合前分流的配置情况(三)挤压作用：物料在承受剪切前先经受压缩，使物料的密度提高，这样剪切时可提高剪切效率。同时当物料被压缩时，物料内部会发生流动，产生由于压缩引起的流动剪切。例：挤出机中，从加料段到计量段螺槽的深度是由深变浅。挤压(压缩)

(四)拉伸

使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于混合。(五)聚集

在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间相互吸引力的作用下，重新聚集在一起：混合的逆过程。在混合过程中应尽量减少聚集的发生。第二节高分子材料混合加工的

原料配方设计

聚合物混合加工的原料：聚合物连续相和分散相（添加剂）。配方设计：注意添加剂的属性、添加剂之间的相互作用及其与聚合物的关系。1.热稳定剂

聚合物加工过程中为阻止热降解反应所加的添加剂。eg：铅盐类、金属皂类、有机锡类、有机锑类、稀土类、复合稳定剂等。应用实例:PVC

2.抗氧剂

可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度、延长其使用寿命的物质。

(1)链终止型：通过与动力学链相结合(与自由基R•、ROO反应)中断自动氧化的链增长并消灭自由基。

(2)预防型：可尽量少形成自由基以抑制或减缓引发反应。常用添加剂的种类

3.抗臭氧剂可以阻止或延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质。eg：喹啉类衍生物，醛胺、酮胺的缩合物、对苯二胺衍生物等。

4.光稳定剂有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类化合物。(1)光屏蔽剂(能反射和吸收紫外光的物质)(2)紫外线吸收剂(能强烈地选择性吸收高能量的紫外线，并进行能量转换，以热能形式或无害的低能辐射将能量释放的一类物质)。(3)猝灭剂(能通过分子间的能量转移迅速将激发态分子猝灭并转变成热能、荧光或磷光形式经辐射散失后回到基态的一类物质)。(4)自由基捕捉剂(含氢过氧化物分解剂)(能通过捕获自由基、分解过氧化物等途径赋予高分子材料高度光稳定性的一类化合物)。5.生物抑制剂(防霉剂、杀菌剂、抑菌剂)

保护材料免受微生物不利影响的物质。例：酚类、有机硅季铵盐、双胍类、苯胺类、有机锡化合物、无机类•••DC5700:3-（三甲氧基硅烷基）丙基二甲基十八烷基季铵氯化物6.抗静电剂能有效地阻止材料物质，加工或使用过程中发生静电荷积累的一类物质。例如：阴离子型：硫酸衍生物磷酸衍生物聚丙烯酸盐等

阳离子型：季铵盐、胺盐等两性离子型：季胺内盐、烷基氨基酸类等非离子型：多元醇(醇酯)、胺类衍生物等炭黑7.阻燃剂能提高可燃性材料耐燃性的物质。例如:添加型：磷酸酯及其他磷化物有机卤化物无机化合物Sb2O3、Al(OH)3等含卤有机硅和有机锑化合物等反应型：卤代酸酑含磷多元醇其他极限氧指数LOILOI↑

阻燃性↑8.增塑剂

用以使高分子材料制品塑性增加，改进其柔软性、延伸性和加工性的物质。例如:苯二甲酸酯类（DOP等）水9.化学剂(交联剂及交联用添加剂)

能使高分子材料发生某些化学反应以改变其性质的物质。例如:有机过氧化物硫化剂典型实例：橡胶的硫化

10.发泡剂

可使一定黏度范围内的液态或塑性状态的高分子化合物形成微孔结构的物质。例如:物理发泡剂化学发泡剂11.着色剂

能赋予高分子材料某种颜色的物质。例如:有机染料颜料(有机、无机)

12.填充剂(填料)

能使高分子化合物的用量减少或能改善制品某些机械性能的固体物质。增量填充剂(增量剂、非增强填料)

例:CaCO3、硫酸盐类、含硅化合物补强性填充剂(补强剂、增强剂、增强填料)

例:炭黑、纤维类、金属晶须13.润滑剂

为降低聚合物熔体与加工机械之间及熔体内部相互间的摩擦和黏附、改善流动性、促进加工成型、提高制品外观质量等的一类添加剂。内润滑剂：例如:脂肪醇(酸)外润滑剂：例如:石蜡14.其他添加剂例如:偶联剂、橡胶软化剂、增黏剂、抗冲击改性剂一、添加剂的属性1.添加剂的形态指添加剂颗粒的形状。添加剂的不同形态，具有不同程度的混合与改性效果。例:添加剂颗粒纤维状对增强改性有利。2.添加剂的粒度

指其颗粒的具体尺寸。添加剂的粒度大小不同，对混合物体系的改性效果大不相同。例1:对于冲击改性，作为分散相橡胶平均粒子为1~2μm时，共混物冲击性能最好。例2:对于阻燃改性，随阻燃剂粒度变小，阻燃效果增大。添加剂的有效粒度根据其用途而异。

3.添加剂的表面特性指添加剂的表面形态、表面的化学结构。例：炭黑表面的羧基、内酯基等基团对炭黑性能有影响。添加剂常通过表面处理以改善表面特性。4.添加剂的密度与硬度添加剂的密度不宜过大。添加剂的硬度较高，可增大填充聚合物的硬度，但硬度过大会加速设备的磨损。5.其他属性

添加剂的含水量：含水量应控制在一定限度之内。添加剂的色泽：色泽较浅的添加剂适用于浅色和多种颜色制品。热膨胀系数电绝缘性能等。二、添加剂之间的相互作用

在同一个体系中添加剂之间的相互作用不同，改性效果大不相同。

添加剂之间的作用方式可分为三种方式：协同对抗加和1.添加剂的协同作用两种或两种以上添加剂一起加入时的效果，高于其单独加入效果的平均值。产生协同作用的原理：产生了物理或化学作用。

2.添加剂的对抗作用 两种或两种以上添加剂一起加入时的效果，低于其单独加入效果的平均值。产生对抗作用的原理：不同添加剂之间产生物理或化学作用。其作用的结果削弱了其应有的效果。

3.添加剂的加和作用两种或两种以上添加剂一起加入的效果，等于其单独加入效果的平均值。三、添加剂与聚合物的关系1.添加剂与聚合物的相容性

大多数添加剂，与聚合物之间相容性不好。提高添加剂与聚合物相容性的方法：对添加剂表面进行处理：①添加剂的偶联剂处理②添加剂的表面活性剂处理③添加剂的酸、碱性化合物溶液处理④添加剂的单体处理⑤添加剂的等离子体处理等。2.添加剂的耐热分解性

选择添加剂，热稳定性是一个重要条件。要求：添加剂在加工温度范围内不分解。对于热稳定性较差的添加剂，应同时加入热稳定剂。

3.添加剂对聚合物加工性的影响

有机添加剂：对体系的加工流动性影响不大或有利于聚合物的加工性提高。 无机添加剂：大都对体系的加工性有负面影响。只有少数几种无机添加剂可不同程度改善添加体系的加工性。一、混合状态的直接描述法

直接对混合物取样，用一定方法观察其混合状态，看其形成何种形态结构、各组分分布的均一性和分散度如何。例:光学显微镜法、电子显微镜法第三节混合的表征不同均一性共混物示意图均一性和分散度这两个概念有着本质的区别。

1.均一性

均一性指混得是否均匀，即分散相浓度分布是否均匀。2.分散度指被分散物质的破碎程度如何。破碎程度大，粒径小，分散度就高。（a）粗粉碎（b）细粉碎分散度示意图混合状态由均一性与分散度综合决定。（a）均一性好，但分散度差（颗粒较粗）；（c）分散度好，但均一性差。因此这两种状态混合情况不好；而（b）均一性好，分散度尚可；（d）均一性、分散度都好(一)统计学上的混合指标

(1)平均粒径(2)总体均匀度(3)分离尺度(4)分离强度

(二)视觉检测法(对比样本法)

ASTM推荐的方法，是定性的视觉法。将观察到的试样切口情况与一组标准照片比较，评定炭黑分散等级，其结果可用数值来表示。将炭黑的分散情况与5张标准照片相比较，然后评定等级。共有5个视觉等级。等级为5时表示这样的分散状态使某些重要的物理性质接近最好。(三)聚团计数法

也是ASTM用的一种方法。为定量测定，比视觉检测法更为精确。依靠光学显微镜测量混合物切片中炭黑聚团所占面积的百分比评定分散程度。以“炭黑分散度”表示。(四)光学显微镜法和电子显微镜法光学显微镜法:适合相畴较大的聚合物共混物。电子显微镜法:适合观察到0.01μm甚至更小的颗粒。显微镜下固相分散情况优劣的比较(70％LDPE＋30％炭黑)（a）炭黑分散低劣(b)炭黑分散良好光电法直接判断混合状态(五)光电法

原理：

把由LDPE和炭黑的混合物制得的试样薄片经过处理，在测微光度计下扫描。

将透过的光度由光电倍增仪转变成电压波动信号扫描距离－电压波动值关系。大的炭黑微团对应着大的电压波动，小的炭黑微团应着小的电压波动。

二、混合状态的间接判定

检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等，以判断混合状态。例1:通过测出共混物的玻璃化温度的变化情况，推断其分子级的混合程度。例2:通过测出填充改性所得混合物的力学性来判定混合状态。

第四节高分子材料混合加工的基本过程

混合按混合形式可分为：

非分散混合

分散混合

非分散混合和分散混合

(a)非分散混合(b)分散混合一、非分散混合定义：通过重复地排列少组分增加其在混合物中空间分布的均匀性而不减小粒子初始尺寸的过程。在原理上可把非均匀性减小到分子水平。非分散混合分为分布性混合和层流混合。运动基本形式：对流。包括塞形流动和不需要物料连续变形的简单体积排列和置换。特点：各粒子只有相互位置的变化，而无粒度的变化。有序的和无规的分布性混

(a)无规分布混合

(b)有序分布混合1.分布性混合

发生在固体与固体、固体与液体、液体与液体之间。又分为：

(1)无规分布混合例:混合机中固体与固体的混合，用整体均匀度表征。

(2)有序分布混合例:静态混合器中熔体与熔体的混合，用条纹厚度表征:条纹厚度越小，混合越好。在原理上，可将条纹厚度减少到分子水平。（a）（b）2.层流混合发生在液体与液体之间。通过层状流动使物料受到剪切、拉伸或挤压等作用而变形来达到混合。又分为：（1）流变性均匀层流混合（2）流变性非均匀层流混合

混炼三要素P-压缩S-剪切D-置换(1)流变性均匀的层流混合各组分流变性均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度相同。混合时界面会增加，可把界面的大小作为层流混合程度的定量量度。界面的变化与混合过程施加给黏性流体的总应变有关。简单剪切流动不能重新排列界面取向，界面面积的增加并非最大，混合效果并非最好。使界面取向不断地调整，或不断改变剪切方向。(2)流变性非均匀的层流混合

各组分流变性不均匀，即少组分的黏度与多组分的黏度有差异。流变性不均匀流体在平行平板混和器中的混合少组分的剪切速率是黏度比和少组分占据的间隔分数

的函数。

<<1当增加时，下降黏度比大，变形速率小，混合质量下降共混体系各组分选择时的黏度相近原则

高黏度的少组分混合到低黏度的多组分中——比较困难低黏度的少组分混合到高黏度的多组分中——相对容易二、分散混合定义：将呈现出屈服点的物料混合在一起时,要将它们分散，应使结块和液滴破裂，这种混合称为分散混合。分散混合发生在固—液之间或液—液之间。目的是使少组分的固体颗粒和液相滴分散，成为最终粒子（或允许的更小颗粒或液滴），并均匀地分布到多组分中。特点：既减小分散相粒子尺寸，又提高组分均匀性，即粒子既有粒度的变化又有位置的变化。对固体结块，当剪切在结块内产生的应力超过临界值时，结块就破裂。(一)分散混合过程发生的作用

分散混合时，发生的主要机械现象和流变现象示意图Ⅰ—使聚合物和添加剂粉碎Ⅱ—使粒状和粉粒状固体添加剂渗入聚合物中Ⅲ—分散Ⅳ—分布均化1—聚合物2，3—任何粒状和粉状固体添加剂分散混合过程中发生的作用：

（1）在流场产生的黏性拖曳下，将大块的固体添加剂破碎为较小的粒子；（2）聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化，黏度逐渐降低至黏流态时的黏度；（3）较小粒子克服聚合物的内聚力，渗入