渭师院高分子物理课件11聚合物的表面和界面

第11章聚合物的表面和界面

SurfaceandInterfaceofpolymer杨珊CollegeofChemistryandLifeScienceWeinanNormalUniversity4学时本章的教学内容、要求和目的教学内容：

表面和界面的概念、特点，聚合物的表/界面现象及测量技术，聚合物表面改性技术。教学重点：了解聚合物的表/界面现象，表/界面的测量和表征技术，聚合物表面改性技术，会计算接触角。学习目的：

了解表面与界面现象在生产生活中的重要作用，了解表/界面的测量和表征技术，了解聚合物表面改性的技术及其应用，能够利用聚合物的表/界面知识解释一些润湿现象，并利用这些知识解决生产生活中与表面相关的一些问题。一、表面和界面特性任何物质的表面与其内部是不同的，这种差异可以是化学的，也可以是物理的。聚合物的表面特殊作用包括接枝和其他的化学改性（化学变化）；聚合物表面的取向（物理变化）。表面（surface）：物体（固体）的表面是真空状态下物体内部和真空之间的过渡区域，即物体最外面的几层原子和覆盖在其上的一些外来原子和分子所形成的表面层。人们习惯上所说的表面是处于大气下的固体或液体的外部区域。材料的表面区域具有一定的厚度，通常为5~10nm。人们感兴趣的表面厚度与所研究的具体性质有关。界面（interface）：不同物体或相同物质不同相之间相互接触的过度部分。固体与固体、液体与液体、固体与液体之间的过渡区域。吸附层表层本体聚合物固体聚合物的表面张力是由于分子间作用力（称为内聚力）的不平衡而产生的。聚合物表面上的分子的附加能量称作内聚能，这种能量倾向于将表面面积减小到最低值。界面张力是指两种聚合物的界面上产生的分子间作用力（称为粘合力），界面上分子的附加能量称作粘合能。天然荷叶表面结构二、表征仪器和方法表征方法聚合物表面和界面表面组成润湿性能X射线光电子能谱（XPSorESCA）Electronspectroscopyforchemicalanalysis衰减全反射红外光谱（ATR-IR）Attenuatedtotalreflectioninfrared接触角方法Contactanglemethods扫描电镜（SEM）原子力显微镜（AFM）表面形貌二次离子质谱（SIMS)接触角液体对固体的润湿是常见的界面现象，当液体与固体接触时，随着液体和固体自身表面性质及液固界面性质的不同，液体对固体的润湿情况也不同。影响润湿性的因素有两个：化学因素和结构因素。其中化学因素代表着物质本身的组成因素。而结构因素是指表面细微的拓扑形貌结构。从物质表面化学结构与表面形貌的不同将表面分成理想表面和粗糙表面。理想表面是进行理论研究时从实际表面近似得到的，实际上不存在，而真实表面都是粗糙不均的。接触角是衡量润湿程度最为方便的标准。液体在固体表面上形成液滴，如图11-1所示，达平衡时，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角θ定义为接触角(contactangle)，它实际是液体表面张力γl-g和液-固界面张力γl-s间的夹角。图11-1

固体平面上的液滴图11-2斜面上的前进角与后退角staticcontactangle静态接触角dynamiccontact

angle动态接触角著名的杨氏方程（Young’sequation)描述液体对固体的润湿程度：当θ=0°时，完全润湿；当θ<90°时，固体能为液体所润湿；当θ>90°时，固体不为液体所润湿；θ=180°时，完全不润湿。与水的接触角大于90°的表面叫作疏水表面，小于90°的表面叫作亲水表面。图11-3

液体对固体的润湿作用许多测试结果表明，接触角不仅决定于相互接触的三相化学组成、固体表面粗糙度、表面不均匀性、温度，而且与形成三相接触线的方式有关。人们把液/固界面取代气/固界面后形成的接触角叫做前当进接触角(advancingcontactangle)，简称前进角，用θA表示；把气/固界面取代液/固界面后形成的接触角叫后退接触角(recedingcontactangle)，简称后退角，用θR表示。在倾斜面上，可以同时观察到液体的前进角θA和后退角θR，如图11-2所示.前进角与后退角之差值为接触角的滞后，也叫滞后角或者滚动角(θH或Δθ)。滞后角表达的意义是液体从固体表面脱离的难易程度。滞后角越大，液体越不易脱离固体表面；反之，易脱离。造成滞后的原因是固体表面化学组成不均和凸凹不平。前进角一般反映与液体亲和力弱的那部分固体表面的润湿性，而后退角反映与液体亲和力较强的那部分固体表面的性质。通常动态接触角的大小取决于三相线位移的速度，移动速度增加，前进角增加，后退角减小。动态润湿性是后退接触角的函数，而不是接触角的函数，疏水性与后退接触角之间有一定的关系。在许多理论研究和工业生产过程中常有液体对固体的浸润性问题(即润湿、铺展），例如石油、选矿、印染、医药、喷涂、农药、洗涤、材料表面改性等，常遇到固/液、固/气界面问题，通过测试接触角来获取固液相互作用的信息是目前最有效的一种方法。接触角的测试方法比较多，按照直接所测物理量将这些方法大致分为三类：测角法、测高法和测重法。测角法和测高法是通过对液滴形状的分析来测试接触角的，测重法是通过对液固作用力的分析来测试接触角的。测角法照相法和显微镜法属于测角法。在测角法中，据具体测试方法的不同，可以分为躺滴法(sessiledropmethod)和悬泡法(captivebubblemethod)(图11-4)；根据测试时间的变化又可以分别得到静态接触角和动态接触角。图11-4(a)躺滴(b)悬泡测角法仪器：德国Kruss（DSA100），德国Dataphysics（OCA15，OCA20）测高法液滴最大高度法——通过测试液体在疏水表面上所能达到最大高度来间接得到接触角；竖板毛细升高法——采用薄板垂直插入液体中，通过测量板侧面的毛细升高高度确定接触角(图11-5(a))；毛细管法——据液体在毛细管中上升的高度来确定接触角(图11-5(b))。图11-5(a)竖板毛细升高法(b)毛细管法测重法1863年Wilhelmy提出吊片法，经过发展该技术已日趋成熟.图11-6DCAT型表面界面张力仪图11-7样片在液体中的受力分析(b)图11-8聚合物PMST改性表面的DCA（a)玻璃（b）涂覆后（c）水泡后（d）三乙胺泡后参考文献杨珊，宫永宽.精确测定表面动态接触角的方法及影响因素[J].西北大学学报,2011,41(5):821-826.杨珊．仿细胞膜结构聚合物的合成及其应用研究[D].西安:西北大学，2009．XPS—X射线光电子能谱

X-rayphotoelectronspectroscopyXPS是表面化学分析中最有效的分析方法。XPS对聚合物表面性能进行表征以及从分子水平上了解固体聚合物表面的结构有着重要的意义。它不但可以研究均聚物和共聚物，还可以研究交联聚合物和共混聚合物。此外它对黏性、聚合物表面改性、等离子体表面的改性等工艺方面的应用，以及了解其效果、过程和机理等方面的应用也日益重要。可以了解表面元素组成，元素的价态、结合态等信息。SEM扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope，简称SEM)，它的成像过程不是利用电磁透镜的会聚放大功能一次成像，其图像是按一定时间空间顺序逐点扫描形成，并在镜体外的显像管上显示出来。二次电子成像是用扫描电镜所获得的各种图像中应用最广泛、分辨率最高的一种图像.图11-21不同改性表面的血小板黏附的SEM图

SEM在聚合物表面研究中的应用通过扫描电镜可给出的表面结构信息如下：①聚合物、共聚物、嵌段共聚物的形态。②二相聚合物的细微结构。③聚合物网络、交联程度与交联密度。④聚合物表面的形貌及粗糙度。⑤表面断裂及裂纹形貌。⑥黏合界面及黏合破坏情况。⑦填充物和纤维增强复合材料的结构。⑧塑料泡沫的结构、尺寸及分布。⑨微区元素分析（能谱）。TEM透射电子显微镜(transmmion

electronmicroscope,简称TEM)。TEM既可以观察试样的显微图像，又可以观察电子衍射花纹。观察的试样有一定的要求，如试样必须是对电子有高透明度的材料，一般应做成厚度不超过20nm的薄膜，放在有网眼的铜片或镍片的支持网，才能送入电镜的专用支架上供观察。高分子材料则要用切片机切成20nm厚的切片，再固定到支持网上。对橡胶试样，要深度冷冻至玻璃态才好切片，乳液状颗粒则要先用2％锇酸进行处理1—2天染色，以改善试样的电子衬度。TEM不能直接观察表面呈凹凸不平的试样，这就需要采用复型技术，将固体的表面形貌用能够适用观察的薄膜复印下来，观察复印的薄膜即能间接了解固体表面的形貌。TEM能用于高分子材料内部细微的形态与结构；聚合物的结晶形态及晶体衍射图案；聚合物的网络，交联程度与交联密度；聚合物薄膜或粒子的微孔大小与分布；高分子分子量分布，分子体积与质量等高分子研究。AFM原子力显微镜(atomicforcemicrosopy,简称AFM)，用一个小探针来“摸索”微观世界。AFM超越了光和波长对显微镜分辨率的限制，在立体三维上观察物质的体貌，并能获得探针与样品相互作用的信息。典型AFM的侧向分辨率(X，Y方向)可达到2nm垂直分辨率(Z方向)可达0.01nm。AFM具有操作容易、样品准备简单、操作环境不受限制、分辨率高等特点。AFM对高分子的研究发展十分迅速，主要有：①高分子表面形貌和纳米结构的研究；②微观尺寸下材料性质的研究；③多组分样品的相分布研究；④亚表面结构的研究空白玻璃表面高度图相图涂覆PMST的表面PMST单分子层表面三层PMSTLB膜表面高度图相图三维图ATR-FT-IR

AttenuatedTotalReflectance-Fouriertransform-InfraredSpectrometer红外光谱简称IR。通过红外光照射到物质分子只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构。在红外光谱中，以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标。红外辐射光的波数可分为近红外区(10000—4000cm-1)中红外区(4000—400cm-1)和远红外区(400—10cm-1)。中红外区是红外光谱应用最广的部分，有机化合物的红外吸收光谱都在此范围。反射红外光特别是衰减全反射红外光谱是最常见的表面分析方法。尤其是在表层厚度大，而底层信号弱又单纯时是相当有效的方法，对于聚合物材料，其广泛用于涂膜及层压薄膜的分析。可它在红外区域的测定深度一般是2μm左右，由于测定深度较深，所以与其说是得到表面信号，还不如说是得到了本体信号。ATR附件透射附件该技术在应用上有以下优点：①可检测含量小的试样；②测定时间短；③可检测单分子层的吸附；④可以对聚合物化学键的振动进行判断；⑤可检测单晶的红外光谱；⑥可进行对聚合物构象敏感的红外光谱带的研究。从发展趋势看，傅里叶变换红外光谱对表面分析具有重要的意义。

ATR可用于多种物质的表面的研究：

①聚合物薄膜、黏合剂、纸和纸的涂料、粉末、颜料、纤维和泡沫塑料表面等的定性析。②单分子层的研究。③利用偏振光研究高分子薄膜和拉伸纤维中的分子取向情况。④透明聚合物折射率等光学常数的测定。⑤聚合物表面发生氧化、分解及其他反应的研究。⑥机器加工、人的操作处理和容器贮存中引起表面污染的研究。⑦聚合物表面的定量分析。⑧聚合物表面的扩散、吸附及聚合物内低分子成分迁移表面的研究。三、表面和界面改性聚合物的表面和界面改性方法很多，包括化学方法和物理方法，但二者没有严格的界限。聚合物的表面性能涉及材料的粘结、印刷、涂饰、染色、电镀和生物相容性等，其表面改性具有十分重要的理论和现实意义。表面接枝

目的：提高聚合物表面的极性基团密度，改善其亲水性和粘合性，以赋予材料许多新的性能，扩大用途。

途径：（1）在聚合物表面激发活性中心，然后再进行自由基聚合。如辐射法、紫外光照射法、低温等离子法等

（2）将现成的高分子引入聚合物表面。低温等离子法可以刻蚀聚合物表面，改变其拓扑结构，大大提高其粘结强度；可以对表面的弱边界层进行交联，以提高其粘结性；可以使聚合物表面产生自由基，引发表面接枝反应，引入所需要的官能团；可以在氟气或者四氟乙烯存在下进行表面氟化，赋予聚合物疏水性或疏油性，改善光学性能。共混改性将聚合物与表面改性剂共混，致使制品表面富集一定数量的改性剂，可以改善其表面性能。表面改性剂：小分子表面活性剂或大分子表面活性剂，既含有亲水基团、又含有亲油基团的两性化合物，在聚合物表面具有定向吸附的特性，可以显著改善聚合物的表面极性。界面层（a）过渡层（b）界面层示意图热力学上不相容的聚合物共混体系的相界面有两种类型：

两相接触区是由两个界面层构成，中间为一界限所分开。界面层具有与相应聚合物本身不同的结构形态和化学组分，图（