新大高分子物理习题集及答案

高分子物理课程系列辅助资料高分子物理习题集及题库PolymerPhysicsExercisesandpraxiscollection化学化工学院材料科学与工程教研室 .................................................................................................................................................................................................. 第一章高分子链的结构1．苯乙烯分子中可能呈现的构象是()2．以下哪种聚合物不存在旋光异构体()3.以下哪种天然高分子是单分散的()在室温下都可以作为塑料使用3．不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链柔顺性越好7．因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙稀，所以聚氯乙烯塑料比聚乙稀塑料硬()立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度9．主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，故链的大，若主链中引入了一些双键，因双键不能内旋转，故主链柔顺性下降()12．大分子链呈全反式锯齿形构象是最稳定的构象19．PE的分子链简单、无取代基、结构规整、对称性好、因而柔性高，是橡胶()（1）蛋白质2）PVC3）酚醛树脂4）淀粉，（5）纤维素6）石墨7）尼龙668）PVAC，（9）丝10）PS11）维尼纶12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯14）纸浆15）环氧树脂⑴—D－D－D－D－D－D－D-⑵—L－L－L－L－L－L－L-⑶—D－L－D－L－D－L－D－L-⑷—D－D－L－D－L－L－L-(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变1例1-17C－C键l=1.54×10_10m，求聚合度1000的自由结合链的h22。1地点为B，n2步后的地点为C，证明AC2=AB2+BC2，AB，AC，BC为点之间的例1-20详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式．假定键长0.154nm，键角为109'28°,计算h,r值(注：不能直接代入nl2计算)．例1-22已知高分子主链中键角大于90°,定性地讨论自由旋转的均方末端距与键例1-23假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5°,求伸直链的长度Lmax与自0例1-24cosφ=0时的自由旋转链的h2与高斯链的(h2)相比大多少？假定0cosθ=13。例1-25（1）计算相对分子质量为280000的线形聚键长为0.154nm，键角为109.5°,试求：(2)末端距在±1nm和±10nm0.15nm，分别求出S段和M段(两个M一样长)的聚合度(M为甲(2)CHCN例1-37在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的值如下表，试求它们的刚性因子σ。你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有温度对分子链的刚硬性有什么影响?(提示：先算出)。温度(℃)第二章高分子聚集态结构1．结晶度增加，以下哪种性能增加()A）透明性B）抗张A）稀溶液3．一般来说，哪种材料需要较高程度的取向()4．结晶度不能用以下哪种仪器测量()5．以下哪种方法不能提高IPP的透明性()6．可用于描述PS的聚集态结构模型是()7．某聚合物薄膜，当温度升至一定温度时就发生收缩，这是由于()8．刚性因子δ较小的是()A）PEB）PVC9．高分子的柔顺性增加，以下哪个方面增加()A）结晶能力B）Tm5．KeLLer由的实验事实证明了结晶高聚物有结构。Flory由()（）9．对于非晶态的非极性高聚物，可根据原则选择溶剂，对于非晶态的12．随着聚合物的柔性增加，链段长度刚性比值(),1．作为超音速飞机座舱的材料:有机玻璃，必须经过双轴去向，改善其力学性能()3．分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶()4．聚合物的结晶和取向都是热力学的稳定体系，只是前者分子排列三维有序，后者是5．分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构或间同立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶()6．随聚合物结晶度的增加，抗张强度和抗冲击强度增加9．聚合物的结晶态结构比低分子晶体的有序程度差很多，存在很多缺陷15．在用膨胀计测定结晶聚合物的熔点时，升温速率越慢，熔点越高聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)。今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为例2-3试从等规聚丙烯结晶(α型）的晶胞参数出发，计算完全结晶聚丙烯的比容例2-4已知聚丙烯熔点Tm=176℃,结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式ppa=1+0.13X例2-7试推导用密度法求结晶度的公式:fcW例2-17透明的聚酯薄膜在室的PET透明试样，在接近玻璃化温度Tg下进行拉伸，发现试样外例2-32解释为什么PE和聚四氟乙烯的内聚能相差不多，而熔点相差很大。PETTm(℃)第三章聚合物溶液1．当mark公式中a位以下何值时，高分子溶液处于θ状态()2.以下哪个是θ溶剂()3.对极性高分子，选择溶剂应采用那一原则更为准确()A）极性相似B）溶剂化4.在什么温度下高分子线团较大()5.avrami方程中，n＝3意味着()6.一定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大()7.在高分子－良溶剂的稀溶液中，第二维里系数是()8.要使熔融纺丝时不易断裂，应选用的原料为()9.在下列溶剂中，可溶解尼龙－66的是()A）橡皮12．以下哪种是良溶剂()13．聚苯乙烯－苯溶液比苯乙烯－苯溶液，以下哪一条正确()14．聚合物熔体的爬竿效应是因为()（）4．在高分子溶液中可以由参数和判断高聚物在溶液中的形态。可以2．高聚物溶解时体系熵减低，熔体冷却结晶时体系熵增加3．因为聚氯乙烯和聚乙烯醇的分解温度低于粘流温度，所以只能采用溶液纺丝法纺丝7．对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数δ1与高聚物的δ2越相近，则溶剂越优良()21．高聚物中加入增塑剂，其链段运动能力增强，其拉伸强度增加(例3-4高分子溶液的特征是什么?把它与胶体溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环ΔSm=_R(n1lnφ1+n2lnφ2)与理想溶液混合熵ΔS=_R(n1lnX1+n2lnX2)相比，问何者例3-24将RTln的ln(1_φ2)展开并只取到例3-27试讨论高分子溶 链的平均相对分子质量Mc。所用溶剂为苯，温度为25℃,干胶重0.1273g，溶胀体重第四章聚合物分子量及分子量分布1．以下那种方法可以测定绝对相对分子质量()2．已知『η』＝KM，判断以下哪一条正确()3．同一高分子样品测定相对分子质量，以下结果那个正确()A）黏度法大于光散射法B）VOP大于黏4．同一聚合物样品，以下计算哪个较大()5．GPC普适校正是()6．沉淀分级可采用以下方法得到积分分布曲线()7．测定聚苯乙烯的数均相对分子质量，应采用的方法()A）黏度法B）膜渗透压法8．GPC测定相对分子质量分布时，从色谱柱最先分离出来的是()9．当相对分子质量增加时，以下哪种性能减小或下降()10．3.4次方幂律是反映以下什么与相对分子质量的关系()A）溶液黏度B）零剪切黏度C）玻璃化转变温度1．溶液的黏度随温度的升高而下降，高分子溶液的特性黏数在不良溶剂中随温度升高随多分散系数的增大而提高，随多分散系数减少而降低4．Τ-γ曲线上任一点的斜率定义为该点的表观粘度()5．高聚物熔体的剪切黏度在牛顿区都相等6．根据统计方法的不同有多种平均相对分子质量，只有当聚合物具有单一相对分子质量时各种平均相对分子质量才相等()算此二试样的Mn、Mw和Mz，并求其分布。计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。宽度指数σ、σ和多分散系数d。份组成，计算下述混合物的MW和Mn物的Mn和Mw为多少3）A:B＝1:2，a＝0.72，计算Mv，并比较Mn、Mw、Mv的例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有Mn＝100的同种聚合物混合，试计算Mn、MW、d和σn，讨论混合前后d和σn的变化。例4-10理论上下列各种反应的多分散指数d=MW/Mn应为多少?a、缩聚；例4-13某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数Δd与ΔT成正比。例4-18从光散射测量的数据可以得到θ=1.513,dndc=1.11x10_4m3/kg,λ=4.358x10_7m,NA=6.023x1023mol-1,p=903kg/m3,g=9.81m/s2,R=8.314J/K·mol计算MW和Mn，以及MWMn值。例4-19用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行最后测得纯苯的流出时间t0＝106.8秒。从书中查得PS－苯体系在30℃时得K=例4-21假如你有一根奥氏黏度计，K=2.00x10_2cm，L=11.0cm，V=4.00cm3，(2)PMMA氯仿溶液的相对黏度，流动时间230秒。θ=37.5mL.g_1，已知Mv=2.5x105，求无扰尺寸、无扰回转半径和刚性比值σ。例4-28如果分子以如下形状表示，特性黏黏度23mol-1)(h2)2(h2)2,h2|（下标的关系式（Mark－Houwink欲测知其平均相对分子质量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法(至少两种)和12345678试计算Mn，MW及d、σn，并绘出累积重量分布曲线、微分量重量分布曲线、对数微例4-37在相平衡理论中，Y*、f’/fMV123456(1)假设每个级分都是单分散的，计算MWMn(2)实验测得原来聚合物的Mn为7000，说明这个结果和(1)计算的结果之间为例4-41PS的四氢呋喃溶液用GPC测定，得logM=_0.1605Ve+10.6402求Mn、Mw和d。例4-42今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在2例4-47试述高聚物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工例4-48现有两种Mw相同，Mn，Mz也彼此都相同的聚合物样品，寄至测试中心测定相对分子质量分布，因工作上的疏忽，寄回的是两张没有注明样品标号的GPCBMBMM（ab）第五章聚合物的转变与松弛1．所有聚合物在玻璃化转变时，自由体积分数均等于()A）0.5%B）1%2．玻璃化转变温度不能用以下哪种仪器测定()A）膨胀计A）Tb增加B）Tf增加6．将聚乙稀无规氯化时，Tg随氯含量增加而()7.以下聚合物哪种不能结晶()A）聚三氟氯乙烯B）乙丙橡胶8.聚合物的多重转变是由于()9.PE、PVC、PVDC的结晶能力大小顺序是()A）PE>PVC>PVDCB）PVDC>PE>PVCC）PE>PVDC>10.下列哪一条是正确的()11.用显微镜观察球晶半径随时间的变化，从而求得的结晶速率参数是()A）t½熔限较窄()A）略低于Tm15.黏弹性表性最为明显的温度是()A）<Tg16．塑料的使用温度是()A）<TgB）Tg～TfC）Tg17．以下哪种聚合物的熔点较高()18．以下哪个因素增加时，Tg增加()19．根据flory的似晶格模型，以下哪条不符合其假定()22．结晶高聚物在Tg以上时()A）所有链段都能运动B）只有非晶区中的链段才能运动23．高聚物处于橡胶态时，其弹性模量()A）负，曲线向右移（）19．通常Tg在室温以上的聚合物作为（）使用，而Tg在室温以下的作为()22．PVC和HDPE相比，其Tg柔性(),σt流动性。1．玻璃化温度随相对分子质量的增大而不断增大2．线型的结晶高聚物，处于玻璃化温度以上时，链段就能运动，处于熔点段和整个分子链都能运动4．作为塑料，其使用温度都在玻璃化温度以下，作为轮胎使用的橡胶，其使用温度都在玻璃化温度以上8．高聚物的玻璃化转变是热力学二级相转变9．结晶聚合物的熔融化过程使热力学的一级相转变，与其他结晶物质的熔融过程基本上是相同的化转变温度高于聚氯乙烯的玻璃化温度()例5-6为什么热机械曲线上TεBεBεεAεDTaεCT试作Tg对Mn图，并从图上求出方程式Tg=Tg(∞)_(KMn)中聚苯乙烯的常数K和相例5-12假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为fM=f，式中fM是相对分子质量为M的自由体积分数，f∞是相对分子质量无限大的自由体数，试推导关系式Tg=Tg∞_kMn。ddl,lld,ldd,dll均为杂同立,-CH2CH2-H (N(CH2)5NHCO(CH2)4CO)n,,,,, (8)(O(C (OCH2CH2OCOCH2例5-19为什么在较大的压力下观察到Tg提高了?Tg2）PE单晶的精细测定发现有三个很接近的Tm。例5-23将聚氯乙烯进行氯化，其含氯量(Cl％)与其玻璃化温度(Tg)的数据测得如Tg（K）例5-27聚合物的脆化温度(Tb)的物理意义是什么?从分子结构观点解释表5-4中表5-4某些聚合物的Tb和TgNR％？第六章橡胶弹性1．交联橡胶以下那条不正确()4．橡胶达到溶胀平衡时，交联点之间的相对分子质量越大，高聚物的体积分数越(),越（）利于膨胀。1、汽车行驶时外力能够促进轮胎中的天然橡胶结晶，从而提高轮胎的强度()2、橡胶形变时有热效应，在拉伸时放热，而压缩时吸热例6-6将某硫化天然橡胶在300K进行拉伸当伸长一倍时拉力为7应力—应变关系为：σ=NKTV第七章聚合物的粘弹性1．WLF方程不能用于()2．四元件模型用于模拟()3．以下哪种聚合物遵循boltzmann叠加原理()A）PEB）IPP4．3.4次方幂适用于()5．PS中苯基的摇摆不属于()A）次级松弛B）Tβ转变6．对交联高聚物，以下的力学松弛行为哪一条正确()A）蠕变能回复到零B）应力松弛时应力能衰减到零C）可用四元件模7．以下哪个过程泊松比减少()8．以下哪种过程与链段运动无关()9．应力松弛可用哪种模型来描述()A）理想弹簧与理想黏壶串联B）理想弹簧与理想黏壶并联10．高聚物滞后现象的发生原因是()12．以下哪种现象可用聚合物存在链段运动来解释()A）聚合物泡在溶剂中溶胀B）聚合物受力可发生弹性形变13．串联模型用于模拟()14．蠕变与应力松弛速度()A）与温度无关B）随温度升高而增大C）随温度升高而减小15．以下那个过程与链段运动无关()A）玻璃化转变B）巴拉斯效应6．黏弹性材料在交变应变作用下，应变会应力一个相角δ,且δ在范()过程；Kevlin模型是一个黏壶和一个弹簧联而成，适用于模拟()1.增加外力作用频率与缩短观察时间是等效的2.两种聚合物共混后，共混物形态呈海岛结构，这时共混物只有一个Tg()3.交联高聚物的应力松弛现象，就是随时间的延4.聚合物在橡胶态时，黏弹性表现最为明显()5.在室温下，塑料的松弛时间比橡胶短()6.除去外力后，线性聚合物的蠕变能完全恢复()7.高聚物在室温下受到外力作用而变形，当除去外力后，形变没有完全复原，整个分子链发生了相对移动的结果度，较长的时间内观测到()9.高聚物在应力松弛过程中，无论线性还是交联聚合物的应力都不能松弛到零()10.kelvin模型可以用来模拟非交联高聚物的蠕变过程12.增加外力作用速率与降低温度对聚合物强度的影响是等效的()使用十年后的蠕变性能．试设计一种实验，可以在1,-40℃和－120℃有第八章聚合物的力学性能1．比较以下聚合物的流动性，哪个最好()3．高聚物的应力－应变曲线中哪个阶段表现出强迫高弹性()4．高聚物为假塑性流体，其黏度随剪切速率的增加而()5．非结晶性高聚物的应力－应变曲线不存在以下那个阶段()6．PET淬火样品处于()7．关于银纹，以下哪条不正确()A）机械性能较差B）溶解速率较慢C）熔点较低9．以下哪种材料更容易从模头挤出()A）假塑性塑料10．在设计制造外径为5cm管材的模头时，应选择哪种内径的模头()12．聚合物的导电性随温度升高而()13．结晶高聚物的应力－应变曲线与非晶高聚物比较的主要不同之处()14．聚碳酸酯的应力应变曲线属于以下那一类()15．下列那个过程的熵增加()柔量出现最大值的温度比较()A）相同17．利用扭摆实验，可测得聚合物材料的()3．目前世界上产量最大的塑料品种是合成纤维品种是()()()；合成橡胶品种是。31．分子作用力增加，聚合物的TgTf黏度柔顺性(),32．适度交联可使聚合物的TgTf流动性结晶度(),33．结晶度提高，聚合物的σt(),σi硬度断裂伸长率(),34．链段长度增加表明聚合物的刚性均方末端距应力松弛(),35．高分子合金出现相分离时，如果扩散是从低浓度向高浓度扩散，则相分离机理为()机理，如果相分离过程中相区浓度保持不变，则分离机理为（）机理。1．银纹实际上是一种微小裂缝，裂缝内密度为零，因此它很容易导致材料断裂()2．分子间作用力强的聚合物，一般具有较高的强度和模量()4．脆性破坏是发生在屈服点以前，断裂表面光滑，延性破坏，5．大多数聚合物熔体在任何条件下都是假塑性的，不符合牛顿定律6．温度由低变高，材料的宏观断裂形式由脆性变为韧性，应变速率由慢变快，宏观断裂形式又由韧性变为脆性7．分子链支化程度增加，使分子间的距离增加，因此高聚物的拉伸强度增加()系？若泊松比为0.25、0.40与0.例8-3有一块聚合物试件，其泊松比v=0.3，当加外力使它伸长率达1％时，则其相应的体积增大多少?当v=0时又如何?5ζ(磅/英寸2)0斜率为σε例8-6试证明应力－应变曲线下的面例8-10聚合物的许多应力—应变曲线中，屈服点和断裂点之间的区域是一平例8-13根据下列测定数据，计算聚乙烯的理论强度（N/m2并与实际强度xX-射线分析测得其晶胞大小为a＝7.40×10-8cm，b＝4.93×10-8cm，c=例8-14下列几种高聚物的冲击性能如何？如何解释T<Tg参考答案加成聚异戊二烯，全同3,4加成聚异戊二烯，间同3,4加成聚异戊二烯例1－1解：天然（145691214合成（23781011）（1315）④3,4加成全同⑥3,4加成间同例1－3解：聚环氧丙烷的结构式如下：常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。”COOCH3（cd）(e)(f)（a）反式——叠同三重全同立构(trans-ery（b）顺式——叠同三重全同立构(cis-eryth（c）反式——非叠同三重全同立构(trans—（d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-thre（e）反式——非叠同三重间同立构(trans-thr（f）顺式——非叠同三重间同立构(cis-t（g）反式——叠同三重间同立构(trans-erythre（h）顺式——叠同三重间同立构(cis-eryth异构高分子熔点(℃)溶解性（烃类难性90~难性4易92~难性90~=平均每根链上头－头结构头－头结构百分数=35000 _1 220035000_144注意1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链例1－10解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单 ClCl(3)CCCCCCClClClCl ClCl-3HClClClClClCl(4)CCCCCCClClClCl-3HClClCl ClClClClClCl-V－V－V-······-D－D－D-······三单元组－A－A－A－或－B－B－B－均环化得1,3,5三甲苯；而其他三单元组-A－A－BB－A－AA－B－AB－B－AA－B－BB－A-例1－12答ABABABAB—AABABBBAAAAA－BBBBB-·AB=lCC－2lCHcosθt＝0.227nm高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要表现为斥力，如H原子为反式构象时，其间的距离为0.1例1-17解：h2=nl2，h22=4.87×10_9m1=解：AB2=n1l2，BC2=n2l2，AC2=nl2解：h2=l1l1+l1l2+l1l3+l1l4+l1l5+l1l6+l2l1+l2l2+l2l3+l2l4+l2l5+l2l6+......l6l1+l6l2+l6l3+l6l4+l6l5+l6l6=l2cosθ,l1l3=l2cos2θ,l1l4=l2cos3θ......l2l3=l2cosθ,l2l4=l2cos2θ......2=6l2+2l2[cosθ+cos2θ+cos3θ+cos4θ+cos5θ+coθs+coθ+coθ+coθ+coθs+coθ+coθ=6l2+2l2(5coθs+4coθ+3coθ+2coθ+coθ)将cosθ≈13代入但本题不能直接代入nl2计算，因为该式推导过程中已假定n→∞,但对于nl（式中：θ=180°-键角）这是伸直链的情况。（3）当键角在90°~180°之间时，随键角的增加，θ变小，cL可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n例1－24解：cosφ=0时，自由旋转链的h2=nl2(1+cosθ)/(1_cosθ)0高斯链的h2=nl20或2.5×105/（14×18.59.65×102 hE=2nl21_0.487(2)212l(2)212l2pAApAA’qBhA'(2丿 x1e)x1e)ne般单键的109.5°,所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，12=hM12,rM122=A/,r/M12σ122nl2)12CH2n，不同于聚乙烯。聚合度n与键数n一致。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合例2－2解：(l)密度px103结晶度fcV或（或1.068x10_3kg/m3）密度pcm3（或0.936×10_3kgm3）文献值pc=0.939g/cm3 可见当DP>1000时，端链效应开始可以忽略.例2－5解：试样的比容cm3g例2－6解：X六p/pa=1+0.13X例2－7解：V=fcwVc+(1_fcw)Vafcwsa)得1/A=0.5×1392/（1392－133512.21过程中必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做成的网篮以极其缓慢（25分碳0.00194/℃,苯0.00105/℃。（5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.0000例2－12解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上错误分析：“若两种均聚物有相同类型的结晶结构，也能结晶如两种尼龙”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无规线团”。这三种“无规”完全例2－14解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速例2－15解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小例2－17解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子例2－18解：线形PEfcw=80.2%支化PEfcw=42.0%（-193℃)将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立（2）PET在接近Tg进行拉伸，由于拉伸使得大分子链晶，在热力学上是这样解释的：根据ΔG=ΔH_TΔS，已知结晶过的熵为Sa,。显然，拉伸的试样ΔS,＝Sc－Sa,，未拉伸试样的ΔS＝Sc 聚氨酯链含有柔性的―O―键，ΔSm较大，因而Tm较低。另一方面聚酰胺与聚氨例2-22解：注射成型的冷却速度较快，且应力例2-23解：球晶的广角x射线衍射图是一系列锐利的衍射环（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的（2）高分子晶体的熔点Tm定义为晶体全部熔化的温度。Tm虽是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，一般为Tm±（3～5℃),而小分子的Tm是一个确定的值，交晶系（大约各占30。至今还没有得到最高级的高分子结晶对温度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（对温度特别敏感，温度变化1℃,K相差2～3个数量级。（5）有结晶度的概念。当结晶性高聚物达到结晶温度时，即处于Tg～Tm之间时，开缺陷（如非晶区空间、交联、支化、杂质······),所以结晶总是很不完善，是一fw=×100晶区重区重量×100%缺陷所致。Avrami方程在结晶后期与实验的偏离及等温结晶曲线上出现两个台图2-7等温结晶的lg(_lnθ)_lgt图图2-8结晶过程中比容的变图例2-30解：PTFE（327℃)>PET（267℃)>PP（176℃)>PE（137℃)>顺1,4聚丁二烯（12℃)例2-31解：聚丙烯>聚乙烯>例2-33解：n增大，相当于穷大，就是线型聚乙烯了，分子无极性，分子间作用力仅是范德华力，此时熔点仅为135℃。表2－5列出尼龙n随n发生的一些性质的变化。n6∞（即PE）0;例3-1解：因为聚合物分子与溶剂分子聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如PE）在室ΔG=ΔH_TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素(ΔH）和熵的因素(ΔS）。焓ΔH＝x1KTN1φ2（3-1）1,ΔH≈x1KT变化（即ΔV=0其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1_δ2)2（3-2）总体积。从式中可知ΔH总是正的，当δ1__→δ2时，ΔH__→0。一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。综上所述，便知选择溶剂时要求x1越小或δ1和δ2相①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2]②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm)-T(ΔS+ΔSm)当T>0.9Tm时，溶度参数规则仍可用。系有无有小ΔG=ΔGM+ΔGel设溶胀前为单位立方体，溶胀后为各向同性（见图3-1则λ1=λ2=λ3。又因溶胀,则式（3-3）可变为又溶胀比Q=得又溶胀比Q=得溶胀前体积φ2ΔFM=ΔHM_TΔSM<0(δ_δ2)2_δ2越小越好，即δ1与δ2越接近越好。例3-7解：摩尔体积Vcm3mol =2.6×108Jm例3-9解，δ混=φ1δ1+φ2δ2=δP7.4φ7.4φ:φ,,OO,ROR\R,CH**CH2CH*nδ1(苯酚)=24.3δ2=1:1m=21.9二是其熔点高达327℃,熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到（2）硝化纤维素的δ=8.5～11.5，乙醇(δ=12.7）和乙醚（3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解例3-17解：ΔGm=RT(n1lnφ1+n2lnφ2+nx1φ2)Δμ1=Δμ①没有考虑三种相互作用力不同会引起溶液熵值减小，从而结果偏高。中原来不能实现的构象就有可能表现出来，从而过高地估计解取向态的熵，因而ΔSm③高分子链段均匀分布的假定在稀溶液中不合理。应象“链段云”。V1——溶剂体积V2——高分子体积V=50mL，VmL例3-20解1）ΔS=_R(n1lnx1二甲苯nmol苯乙烯x2=0.0012ΔS=_8.48×104(0.8123ln0.9988+0.001ln0.0012)=－8.48×104×(-7.676×10-3）=651g.cmoK或=_8.314JoK.mol×(_7.676×10_3)=0.064J/oKxn2=0.001φS完全取向＝Kln1=0解取向－S完全取向＝S解取向－0=5.85×10－3J.K_1例3-22解：ΔGm＝RT[n1lnX1+n2lnX2]2lnφ2则RT代入μ1_μ公式中右边的φ2取到φ项为止）当T→θ时，x1→0.5，此时的温度θ称为Flory温度。例3-27解：RTΔμ1E=RT(K1_ψ1)φ22又因为RT比较上两式得：K1_ψ1＝_x1，定义T，θ是一个温度参数。则对于一个特定体系，θ是一个特征温度。当体系温度T=θ时，此体系得到了一系列“=1，[η]=KMa式中，a ①渗透压法：已知RTA2C，当T和溶剂不变时，改变浓度c，测其对应cc相对分子质量越大，x1越小，Tc越高，所以Tc有相对分子质量依赖性。由稀溶液理论得测定不同相对分子质量的Tc，将作图，然后外推到相对分子质量无穷大（x___→∞)时的Tc，即为θ温度，由斜率可得ψ1（图3－4）。（2）由于劣溶剂中溶液的黏度低，它提供较好的迁移性，从而需要较小的搅拌功（3）膜如果是理想的，溶剂优劣将无关，因为膜渗透压仅仅与单位体积溶质的摩 膜，导致了测定的渗透压值偏低，从而相对分子质量Mn偏低。溶剂摩尔体积VmLmo Mw=ΣWiMi=0.3×104+0.4×105+0.3×2×105=103000d=Mw/Mn=3.66σ=M(d_1)=281692×3.66=2.90×109σ=M(d_1)=1030002×3.66=3.88×1010 Mn=54054Mw=101000 Mz=118910d=1.87σ=2.54×109σ=8.87×109解得N1=0.3，N2=0.4，N例4－3解：N=3.0×105=2.8×105可见Mn<Mv<MMn=43384，Mw=86950，d=2Mn=18182，Mw=55000，d=3 Mn=11567，Mw=23050，d=2可见，组成接近时d值较大。故用d值衡量是合理的。Mi所以，Mn<Mv<MwMn（混合物）MwΣi(MwiWi)ΣiWi (W/ΣiWi)Mwi将Nexp代入ne_axdx(a>0)即Mw=2MnMininiMiniMi21 2例4-9解：2NdM六σ=MnMw_M=M(MnMw_1)例4-11解：聚酯的摩尔数为0.75×10_3L×0.1mol/L=7.5×10_5mol基为端基，所以PS的摩尔数也是1.28x10_5。例4-13解1）标定时，ΔT=K已知Δd=786c=1.2x10_3gmL即Δd=KM=892cc×c已知π=0.248gcm2，c=7.36x10_3g/mL，R=8.48x104g.cm/mol.oK，T=298oK六M=RTx104x298xx105（若R＝0.0082，π=2.86x10_3atm=2.17mmHg）例4-16解：相对分子质量太高时，毛细管液面高度 可见溶液中溶剂的化学位Δμ1与下列参数有关：溶质的相对分子质尔体积V10，溶液浓度c，温度T，第二维里系数A2，而Au=f，即与分子例4-18解1）求MnRT kgm3)RTc Mn=5.32×104g/mo （2）求Mwkgm3) 2R902R90截距=7.70×10_3molkg，Mw=1.30×105gmol1tηsp/cMv=5.4x105c′lnηrc,ηspc,图4-4lnηr/c,和lnηsp/c,与c,关系图,ηsp=0.454_2M.70η=2.10x105不考虑动能校正ηr=tt0=1.353φ0=2.84×1023mol_1θ.M)12=3.2×10_6cm（文献值σ=2.17）例4-23解：具有相同相对分子质量同一聚合物溶在同一溶剂中，支化的特性黏度 A管中液面高度无关，从而可以改变浓度进行测定，因而乌氏（4）高聚物的支化降低了[η]，从而影响了相对分子质量测定的准确性。例如聚醋（2）必须用移液管准确移入一定体积的溶液。每次稀释溶液时都要使溶液混和均（4）最好不要用吸气的办法吸上液体，因为压力减小会促使溶剂挥发从而引起浓溶液的流出时间以ηr＝1.1～2为佳。太浓的溶液ηspc~c曲线呈现非线性，原因是的摩擦力正比于组成该分子链的链节的数目，因此f∞M。1因此摩擦阻力正比于线团的一些特征尺寸，如回转半径s22f=const.η0.s22=const.η0.M2（其中const为常数）1f∞M21_2.63ε+2.86ε2)已知φ0=2.84×1023mol_1:φ=1.85×1023mol_1[η]=0.99×10_2M0.74M=433919=4.34×105 （4）h=1.64×10_11cm2对良溶剂，根据五次方规律，α3∞Mr310，从（1）式[η]∞Mr2,M10∞Mr810，3此外，θ溶剂中α=1，从（1）式得k=φ(h20M)2，k表征高分子链在无扰状态h20M)。3例4-34解:(1)端基分析法(Mn)，VPO法(Mn)；(2)黏度法(Mη)，光散射法(Mw)；(3)黏度法(Mη)，光散射法(Mw)；(4)膜渗透法(Mn)，黏度法(Mη)。Mw=ΣWiMi=51760iWiWjWiIiMiNilgMi123456780.80.60.40.20.0W图4-9对数微分重量Ni×Nif,/f——高聚物在浓相和稀相的重量分数比值R——浓相和稀相的体积比TT(1)具有在过程中体积不变的优点，但局限于对那些在室温或稍低于室温时能完全求出对应的χ1，φ2c和Tc，作Tc-φ2c曲线即可得到相图（图4-12温度与组成关系的相图）Mw＝1.72×105（以50g计）例4-41解：HiHiΣHid=MwMn=1.31lgM lg lgM5.55.04.54.03.51820222426283图4-13lgM_Ve标定曲先求平均值Ve=24.125和lgM=4.57SV,eVe=92.855SVe,lgM=-12.478A=lgM+BVe=4.57+0.134×24.125=例4-43解：虚线部分会使平均相对分子质量的计分对Mw的贡献小，对Mn的贡献较大，所以预计Mn的偏差会更大一些。Mw=1.7×105例4-48解1）C、D不可能，因为Mn一般在峰顶的左边，Mw和Mz一般在峰顶的右边。显然要使C、D的Mn，Mw分别一样，而且同时Mn在峰顶左边，Mw在峰右边例4-49解1）经典法的温差ΔT小。ΔT越小，测定结果越不准确。所以，VPO法测相对分子质量的上限由因此不存在下限的问题，关键是ΔT测的精度。所以，当聚合物相对分子质量大或分布（2）膜渗透压法：同样也是根据高分子溶液的依数性来测相对分子质量的，其上限由大，分子个数越少，渗透压就越小，也就越不容易测的精确；又由于相对分子质量大，lgM=A,_B,VeεT（ab）εεT增塑剂增增塑剂增εT（ab）相对分子质量大小的顺序如图5-5所示：Tε性较PS大，应使Tg增加，但PM 例5－8解：以Tg对Mn作 9080706050400100200300Mn×103 6Mn010010090807060504001002003006Mn