中海大高分子成型加工工艺课件第9章 胶料的加工

第九章胶料的加工第一节胶料的加工性能

胶料的流动性质是橡胶加工过程中最重要的性质，影响加工流动性的因素主要是粘度、弹性记忆和断裂特性。一、粘度1.特点与橡胶的可塑性有关，可塑性过大易粘棍，性能低；过小则易混炼不均。2.影响因素温度；剪应力和剪切速率；力的作用时间；分子量及其分布☆时温等效：低温长时间作用的效果与高温短时间的效果相当。☆分子量分布宽的橡胶易于加工二、弹性记忆1.含义：生胶粘弹性在加工中的表现，即橡胶在流动过程中除发生不可恢复的形变外，还存在着可恢复的弹性形变。2.影响因素①可恢复形变量、弹性模量②松弛时间③含胶量、炭黑、增塑剂含量、温度和剪切速率等三、断裂特性1.含义：断裂过程的力学特点，影响加工过程中的辊上行为。

θd：形变指数

λb：断裂伸长比2.影响因素为使生胶有好的加工性能，控制分子量、分子量分布、支化度使得θd和λb值稍大些。第二节塑炼★定义：橡胶由强韧的弹性状态变成柔软而具有可塑性的状态的工艺艺过程称作塑炼。高弹性是橡胶的宝贵性质，却给生产带来困难。一方面各种配合剂无法在生胶中分散均匀，另一方面，大部分机械能将消耗在弹性变形上，不能获得所需形状。☆可塑性是指橡胶受外力作用产生形变，当外力消除后橡胶仍能保持其形变的能力，通常可用门尼粘度、威廉氏可塑度来表示。一、塑炼的目的降低生胶的弹性，使生胶获得一定的可塑性和流动性，使之适合各种工艺操作。同时还要使生胶的塑性均匀一致，以便制得质量均一的胶料。实际生产中对生胶的塑炼要适当，应在能满足工艺要求的前题下尽量避免过度塑炼。生胶的塑炼程度，应根据混炼胶工艺性能和制品性能的要求来确定。若制造过程中控制生胶的初始可塑度，可不经塑炼而直接混炼。二、塑炼机理

塑炼的实质是橡胶分子链断裂，相对分子质量降低，从而橡胶的弹性下降。可分为机械塑炼法和化学塑炼法两大类，其中机械塑炼法应用最为广泛。1.机械塑炼机理机械塑炼的实质是力化学反应过程，机械力使大分子链断裂，氧对橡胶分子起化学降解作用。根据工艺条件不同，它们所起作用的程度不同，分为低温塑炼和高温塑炼。(1)低温塑炼反应

低温时，机械力首先切断橡胶大分子链生成大分子自由基。氧是橡胶大分子活性自由基的受体，起着阻断自由基的作用。(2)高温塑炼反应

温度较高时，机械力切断橡胶大分子链生成自由基的几率减少。机械力起着活化作用，氧引发橡胶大分子的自动催化氧化连锁反应。(3)影响塑炼的因素a.机械力的作用塑炼时，生胶受剧烈的拉伸、挤压和剪切应力的反复作用，容易使机械应力局部集中，当应力大于分子链的断裂能时，则造成大分子链断裂，获得可塑性。塑炼时，分子链受机械作用的断裂遵循着一定的规律。大分子沿着流动方向伸展，分子链中央部分受力最大，伸展也最大，而链的两端仍保持卷曲状。当剪切力达到一定值时，大分子链中央部分首先断裂。低温时RT值不大，ρ↑

F0↑

η↑

T↓。所以塑炼时，增加机械功或降低辊温和胶温，都能增加分子链的断裂几率。因此低温塑炼要求尽可能地降低辊温和胶温。机械力对生胶分子的断裂作用，可以用下述公式分析：

M↑，F0↑，因此，在塑炼时，分子量大的先被切断。根据这个原理，在低温塑炼过程中，生胶的最大分子量级分将最先断裂，低分子量级分变化小，而中等分子量级分由于大分子断裂而得以增加。一般，初始分子量分布较宽的生胶，经低温塑炼后，分子量分布变得较窄。在塑炼过程中，生胶塑炼的最初阶段，机械断裂作用表现得最剧烈．分子量下降最快。之后，渐渐平缓，并趋向某一极限．分子量不再随塑炼而变化．此时的分子量称为极限分子量。b.氧的作用塑炼过程中，橡胶与周围空气中的氧接触，氧既可以直接与橡胶大分子发生氧化反应，使大分子氧化裂解，又可以作为活性自由基的稳定剂使自由基转变为稳定的分子，即氧是起着极为重要的双重作用。由于氧化对分子量最大和最小都起同样作用，所以高温塑炼不会发生分子量分布由宽变窄的状况，只是分子量变小。c.温度的作用温度对塑炼效果的影响呈“U”形，中间范围塑炼效果最差。原因：在低温区，随温度升高塑炼效果下降。是因为温度升高，胶料受热变软，粘度下降，受到的机械力作用显著减少、降低了机械力对分子链断裂的作用。在高温区，随温度升高塑炼效果提高。是由于热和氧的自动催化氧化破坏作用随着温度的升高而急剧增大，加快了氧化降解速度，机械力只起着活化作用，增加橡胶和氧直接接触。2.化学塑炼机理在低温和高温塑炼过程中，加入化学增塑剂能加强氧化作用，促进橡胶分子断裂，从而增加塑炼效果。化学增塑剂主要有三大类。a.自由基接受型：如苯醌和偶氯苯等，低温塑炼时使断链的橡胶分子自由基稳定。

b.引发型：如过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈等，高温塑炼时引发橡胶形成自由基，进而氧化断链。

c.混合型或链转移型：如硫醇类和二邻苯甲酰氨基苯基二硫化物类。三、塑炼工艺生胶塑炼之前需先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等准备工序。烘胶可降低生胶硬度，便于切割成10kg左右的小块，人工选除表面砂粒和杂质，再用破胶机破胶以便塑炼。1.开炼机塑炼

优点：温度低，质量好，可塑度均匀，收缩小，耐老化和耐疲劳性能好；

缺点：生产效率低，劳动强度大。主要适用于塑炼胶质量要求高，胶料品种化多，耗胶量少的工厂。(1)原理开炼机的工作部分是两个圆柱形的中空辊筒，水平平行排列，以不同的转速相对回转。胶料放到两辊筒的上方，在摩擦力的作用下被辊筒带入辊距中。由于两辊筒表面的旋转线速度不同，使胶料通过辊距时的速度不同而受到摩擦剪切作用，胶料反复通过辊距而被塑炼。转速↑，辊距↓，速比↑

胶料的剪切变形↑

塑炼效果↑(2)工艺方法Ⅰ包辊塑炼法a.一段塑炼法：胶料→辊距→包前辊→辊距上方→辊距，达到可塑度要求后下片、冷却。

特点：塑炼操作和胶料的停放管理简单方便，但时间长、效率低，最终可塑度较低．不适于可塑度要求较高的生胶塑炼。b.分段塑炼法：胶料包辊塑炼10～15min→下片、冷却→停放4～8h→第二次包辊塑炼一定时间→下片、冷却→停放。分两段和三段塑炼法。

特点：胶料管理麻烦，停放面积较大，但塑炼温度较低，塑炼效果较好，能达到任意的可塑度要求，适用于可塑度要求较高的生胶。Ⅱ薄通塑炼法辊距在1mm以下，胶料→辊距→不包辊而直接落在接料盘上→胶料扭转90°→辊距上方→辊距，反复数次，直至达到要求的可塑度。

特点：胶料散热快．冷却效果较好，塑炼效果大，可塑度均匀，质量高，能达到任意的塑炼程度。(3)影响因素a.

辊温：开炼机塑炼是低温塑炼，温度↓，塑炼效果↑。加强辊筒冷却，控制前辊温度在45～55℃以下。b.辊速和速比：较距一定，转速↑速比↑剪切作用↑，塑炼效果↑。一般速比在1.15～1.27。c.辊距：辊速和速比一定时，辊距↓，塑炼效果↑，同时胶片减薄，冷却效果改善又进一步提高了机械塑炼效果。d.容量：一次炼胶的胶料容积，取决于设备规格与生胶种类。容量过大，积胶↑，散热困难，胶温↑，塑炼效果↓，单位时间内胶料通过辊距的次数减少，生产效率↓，劳动强度↑。e.塑炼时间:在塑炼的最初10~15min胶料的粘度迅速降低，此后则渐趋缓慢。胶料因生热软化，分子链易滑移，降低了机械力的效果。2.密炼机塑炼

优点：生产能力大，劳动强度低，自动化程度高，属于高温塑炼；

缺点：但由于是密闭系统，清理相对困难，散热也较困难。胶料在密炼机中受到的机械剪切作用比开炼机大得多，生胶在密炼室内受到转子与密炼室壁之间及上顶栓的作用。加上高温下剧烈的热氧化裂解作用使密炼机的塑炼速度和生产效率大大提高。

★密炼机塑炼的工艺方法：有一次塑炼法、分段塑炼法。由于温度较高，采用化学增塑剂塑炼法，其效果要比开炼机低温下的增塑效果大。

★密炼机塑炼效果：取决于塑炼温度、时间、转子的转速、装胶量和上顶栓压力等。属高温塑炼，T↑，塑炼效果↑。但温度过高会导致橡胶分子过度氧化降解，使物理机械性能下降。3.螺杆塑炼机塑炼

高温下连续塑炼，生胶一方面受到螺杆的螺纹与机筒壁的摩擦搅拌作用，另一方面摩擦生热，温度较高，加速生胶氧化裂解。优点：生产能力大，效率高，连续生产；缺点：温度高，塑炼质量不均。宜在塑炼胶品种较少．需要量大的大规模生产上采用。四、各种橡胶的塑炼特性合成橡胶比天然橡胶难塑炼。特性塑炼难易生热增塑剂复原性收缩性粘着性天然胶易小有效小小大合成胶难大效果低大大小获得塑炼效果的条件：(1)存在弱键；(2)大分子链易受到机械力的作用；(3)自由基不易再结合；(4)氧化生成的氢过氧化物产生断链作用。为改进合成胶的塑炼工艺性能，在合成过程中控制分子量及分布，可直接混炼。第三节混炼一、混炼的目的

定义：各种配合剂与可塑度合乎要求的生胶或塑炼胶在机械作用下混合均匀，制成混炼胶的过程。混炼是橡胶加工中最重要的工艺过程之一。对混炼胶的要求：一是胶料应具有良好的工艺加工性能，二是胶料能保证成品具有良好的使用性能。故混炼应使配合剂均匀地分散在橡胶．保证胶料的组成和各种性能均匀一致。二、混炼理论1.配合剂的性质配合剂与橡胶混合首先是配合剂粒子表面与橡胶接触，所以配合剂表面性质与混炼效果关系密切。按表面特性，配合剂可分为二类：疏水性：表面性质与生胶接近，界面极性相差较小，易与橡胶混合，如炭黑等。亲水性：表面性质与生胶相差较大，界面极性相差很大，难以在橡胶中分散均匀，如陶土、硫酸钡、碳酸钙等。为了改善亲水性配合剂的表面性质可以使用表面活性剂。常用的有硬脂酸、高级醇、含氮有机化合物等，多数具有不对称两性分子结构的有机化合物。分子的一端为-OH、-COOH、-NH2、-NO等极性基团，具有亲水性；另一端为非极性长链、苯环式烃基，具有疏水性。表面活性剂起到配合剂与橡胶之间的媒介作用，提高了混炼效果。另外表面活性剂还起到稳定剂的作用，即稳定已分散的配合剂粒子在胶料中的分散状态。★表面活性剂2.炭黑的混炼(1)混炼过程Ⅰ：炭黑粒子被生胶润湿的过程，也称为吃粉生胶的流动变形能力和炭黑的结构高低、表面性质对润湿过程有重要影响。流变能力↑吃粉快，炭黑结构程度高吃粉困难。吃粉过程中炭黑内部空隙不断减少，胶料密度逐渐增大。当炭黑的内部空隙被生胶完全填满时，是生胶对炭黑湿润过程的结束，结果生成炭黑浓度很高的炭黑-橡胶团块，分布在不含炭黑的生胶中，炭黑未达到均匀分散状态。Ⅱ：炭黑在生胶中的分散阶段炭黑浓度很高的炭黑-橡胶团块在机械作用下，被破碎分开而使颗粒尺寸逐渐变小，并进一步均匀分布到整个生胶中。

Ⅲ：生胶的力化学降解过程混炼继续进行，橡胶分子链断裂，分子量和粘度下降，使硫化胶物理机械性能受到损害，这便是过炼。为保证混炼胶质量，在混炼过程的第二阶段向第三阶段过渡的时刻，便是整个混炼过程的结束，混炼操作即应停止。(2)混炼性能的衡量

判断一种生胶混炼性能的优劣，常以炭黑被混炼到均匀分散所需时间来衡量。炭黑混入时间BIT值：出现第二个转矩峰的时间混炼胶压出物达到最大压出膨胀率的时间(3)影响因素生胶分子量及其分布炭黑粒子的大小、结构、表面活性等三、混炼工艺目前主要有间歇混炼法和连续混炼法（螺杆混炼机），其中属间歇混炼法的开炼机混炼和密炼机混炼应用最广。1.开炼机混炼

优点：适应性强，可以混炼各种胶料缺点：生产率低，劳动强度大，污染环境适用于实验室、工厂小批量生产和其他机械不宜使用的胶料。开炼机混炼包括包辊，吃粉和翻炼。(1)胶料的包辊特性生胶包于前辊上是开炼机混炼的前题．是混炼操作的基本条件。胶料的包辊性与生胶本身的性质，混炼温度和剪切速率有关系。混炼温度对胶料包辊性的影响可以分成4个区域。所以应当控制混炼温度使生胶处于最佳包辊状态2区的温度范围内进行混炼。★影响2区的温度范围的因素：①橡胶种类②剪切速率：转速一定时，辊筒直径↑辊距↓

剪切速率↑。剪切速率增大对胶料粘弹性的影响和降低温度的作用是一样的。所以可以通过减小辊距的方法来实现从3区回到2区的包辊状态。③橡胶的分子量增大、分布宽使2区的温度范围加宽，胶料的包辊性好。从2区向3区的转变温度高低与生胶的断裂拉伸比λb有关。(2)吃粉胶料包辊后应在辊距上方留有适当数量的堆积胶。然后再向堆积胶的上面添加配合剂，这样有利于混炼。配合剂的加入顺序对混炼操作和胶料质量影响很大。一般原则是：难分散的、量少的先加；易分散的、量多的后加；硫化剂和促进剂分开加：硫黄最后加。通常配合加入顺序为：生胶→促进剂、活性剂、防老剂→补强剂、填充剂→液体软化剂→硫黄。(3)翻炼配合剂是在辊缝处转速不同的辊筒所产生的剪切力作用下而分散到胶料中的，由于剪切力的分布作用，包辊胶里层与辊筒相对静止，配合剂难以混入而成为呆滞层。呆滞层约为胶层厚度的三分之一，为了使配合剂在胶料中分散均匀，采用割刀、翻动、折叠等翻炼操作。2.密炼机混炼优点：容量大，混炼时间短，生产效率高，自动化程度高，劳动强度低。缺点：混炼温度高，不适用温度敏感的胶料。炼胶形状不规则，需要和压片机配合使用。由于温度高，通常不在密炼机里加硫黄和超促进剂，而是将密炼后的胶料放在压片机上降温后加入。密炼机混炼有一段混炼法和分段混炼法。四、混炼后胶料的补充加工与处理1.压片与冷却2.滤胶用于对于质量和性能要求比较严格的某些胶料，去掉可能存在的机械杂质。3.停放与管理胶片冷却干燥后必须按照一定的堆放方式静置4~8h以上才能使用。目的：松弛残余应力；减少收缩率；使橡胶与配合剂继续相互扩散渗透。五、几种橡胶的混炼特性1.天然胶配合剂易于分散。加料顺序影响小，但混炼时间长。2.丁苯胶混炼时生热大，需注意控制温度。对粉剂的湿润能力较差，混炼时间长，硫化剂，超促进剂在压片机中加入。3.氯丁胶物理状态随温度而变化。在常温至70℃时为弹性态，容易包棍，混炼时配合剂易于分散；温度高则容易出现粘辊和焦烧的毛病，操作时须严格控制温度和时间。4.橡胶并用一种方法是橡胶各自塑炼，使其可塑性相近然后相互混均，再加各种配合剂，使之分散均匀。此法较简便；另一种方法是各种橡胶分别加入配合剂混炼，然后把各胶料再相互混炼均匀。能提高温炼的均匀程度。第四节橡胶的压延橡胶的压延工艺应用很广泛，包括压片、压型、贴胶和擦胶。橡胶压延是橡胶半制品的成型过程，所得半制品必须经过硫化反应后才能最终成为制品。橡胶压延的主要设备也是压延机，还常配有预热胶料的开放式炼胶机、纺织物的浸胶、干燥装置等。一、压片压片是将预热好的胶料用压延机压制成一定规格的胶片。工艺：积胶→下辊温度接近中辊，胶片光滑气泡少。参数：辊温应根据胶料的性质而定，含胶量↑