含双配体铋溴化物的合成及发光性能研究

含双配体铋溴化物的合成及发光性能研究摘要：无机-有机杂化金属卤化物作为新兴功能材料，因其独特的结构可调性和多维特性，在多个前沿领域展现出卓越的应用潜力。其发光材料既具有机发光材料和无机发光材料的优点，而且能够通过结构裁剪和有机组分的设计等手段来调控发光性能。铋（III）离子具有6s2外层电子的无毒元素，存在孤电子对，是潜在的绿色发光金属离子。其易与卤素配位形成结构多样的铋卤配阴离子，且易被部分有机配位的N、O元素取代，形成有机-无机杂化配位的杂化铋卤基团，由于铋的重原子效应，这类化合物往往具有优异的磷光性能。在低维离子型杂化金属卤化物体系中，由于晶体维度降低导致了八面体连通性和对称性的破坏，结构容易受到外界条件和环境影响发生相变，例如合成的反应溶剂、反应温度、反应时间等。本论文通过水热合成法和挥发法获得1例新的杂化铋溴化物[Bi2Br6(bp4do)(bp2do)2]，采用单晶X-射线衍射、XRD、固体紫外-可见吸收等表征手段确定了它们的结构组成，并对化合物的光物理性质、热稳定以及光致发光性能进行了表征。化合物在300K的温度下表现出磷光，平均寿命为0.3488ms，量子产率为27.11%。关键词：无机-有机杂化；低维金属卤化物；铋溴化物；磷光SynthesisandLuminescencePropertiesStudyofBismuthBromidesContainingDoubleLigandsAbstract:Inorganic-organichybridmetalhalides,asemergingfunctionalmaterials,exhibitoutstandingapplicationpotentialinfrontierfieldsowingtotheirstructuraltunabilityandmultidimensionalcharacteristics.Theseluminescentmaterialscombinetheadvantagesoforganicandinorganiccomponents,withemissionpropertiesmodifiableviastructuraltailoringandorganicliganddesign.Bismuth(III)ions,non-toxicspecieswith6s²lone-pairelectrons,arepromisinggreenluminescentcenters.Theyreadilycoordinatewithhalogenstoformdiversebismuthhalidecomplexes,whilepartialsubstitutionbyorganicligands(e.g.,N/O-containinggroups)generateshybridbismuthhalideframeworks.Theheavy-atomeffectofbismuthoftenendowssuchcompoundswithstrongphosphorescence.Inlow-dimensionalhybridsystems,reducedcrystaldimensionalitydisruptsoctahedralconnectivityandsymmetry,renderingstructuressensitivetophasetransitionsunderexternalfactorssuchassolvent,temperature,andreactiontime.Herein,anovelbismuthbromide,

[Bi₂Br₆(bp4do)(bp2do)₂],wassynthesizedviahydrothermalandsolventvolatilizationmethods.Structuralcharacterization(single-crystalX-raydiffraction,XRD,solidUV-Visabsorption)confirmeditscomposition.Thecompounddemonstratedthermalstability,photophysicalrobustness,androom-temperaturephosphorescence(300K)withanaveragelifetimeof0.3488msandaphotoluminescencequantumyieldof27.11%.KeyWords:Inorganic-organichybrid;Low-dimensionalmetalhalides;Bismuthbromide;Phosphorescence引言无机-有机复合体系中的金属卤化物杂化材料因其多功能特性而成为研究热点，在铁电材料开发[1]、光电转换器件[2]、质子导体制备[3]、太阳电池组件[4]、发光材料设计[5]等领域均有重要应用。以铅基钙钛矿为代表的该类材料具有显著光学优势，其突出特性包含高吸收系数、优异的光致发光效率、理想的电子迁移速率及长程电荷传输能力等[6]。铅基卤化物易发生降解反应，生成二价铅化合物及金属铅单质。金属铅作为剧毒重金属，其环境残留和生物蓄积效应可对生态系统及人体健康造成不可逆损伤。为了降低铅基材料的毒性风险，科研人员系统探索了利用化学性质稳定的环境友好型元素替代铅组分的策略，产生了一大批钙钛矿衍生材料。早期研究中，基于ns2金属离子的发光卤化物主要聚焦于无机铅基钙钛矿体系，以CsPbX3和Cs4PbX6（X=Cl、Br、I）为典型代表。其中，CsPbX3因量子点开发、纳米晶调控及金属掺杂对发光性能的影响研究更为深入，而Cs4PbX6的关注度相对较低。主族金属离子，如Sn2+、Sb3+、Bi3+、Te4+(半金属)等，具有与Pb2+相同的ns2型外层电子构型，存在孤对电子，是潜在的发光金属离子。早期研究中，选取与铅具有相同电子结构的此类ns2元素进行同价取代，如Sn2+，但实验表明此类材料存在显著的环境耐受性缺陷，其晶体结构在空气环境中易发生氧化导致结构发生破坏。它们易与卤素离子形成卤化物，其中有些卤化物被报道具有优异的发光性能。Bi3+与Pb2+具有相近的电子构型（6s²6p0）及离子尺寸，无毒Bi3+替代Pb2+形成的铋基卤化物理论上可保留优异光电特性。但实验证实，该类材料光响应性能严重不足，这归因于低维体系中晶格畸变引发结构缺陷的产生，促使激发态载流子被陷阱捕获，引发非辐射能量耗散。因此，在优化铋基金属卤化物的光学性能时，我们需要在利用其结构优势的同时，也要克服缺陷所引起的的性能限制。1.1杂化金属卤化物合成方法的研究概况杂化铋基金属卤化物发光材料的合成多基于溶液体系，通常主要包括溶剂挥发法、溶剂热法、机械合成法等合成方法，其制备途径较为局限。溶剂挥发法通过将含有定量反应原料的溶液封装于反应瓶中，覆盖带微孔密封膜后，通过在环境温度下溶剂的蒸发诱导结晶。溶剂热法则需将精确称量的定量反应原料与定量溶剂置于聚四氟乙烯内衬中，再密封于不锈钢反应釜金属铁壳中，并放置在程序控温的电热鼓风干燥箱中进行高温加热，然后经梯度降温获得产物。在机械合成法制备化合物的实验中，需要称量定量固态反应原料放置于研磨工具中，并对其进行力化学研磨处理，使其充分反应，最后经洗涤、干燥和收集得到目标材料。许多文献已报道的有机-无机铋基杂化材料常含共轭配体，此类配体通过电子离域效应可增强材料内部电荷传输能力，即电子离域现象。例如，Huang课题组于2017与2019年采用溶剂热法结合2,2’-联吡啶配体制备出有机-无机杂化铋卤化物磷光材料[7]。Mercier等人在2015、2016及2020年间采用机械合成法利用4,4’-联吡啶的N-氧化物及双氧化物衍生物，如N-oxide-2,2’-bipyridine、N,N-dioxide-4,4’-bipyridine制备出了具有磷光性能的铋基卤化物发光材料[8]。1.2杂化铋卤化物结构的研究概况与Pb2+、Sb3+相似，Bi³⁺也可与卤素离子进行组装结合形成多种多样铋卤化物，包括中性[BiX3](X=卤素)及不同维度阴离子结构[BimXn]3m-n[9,10]，如零维[BiX6]3-、[Bi2X9]3-[Bi3X12]3-、[Bi4X16]4-、一维的[BiX5]n2n-以及二维的[Bi2X9]n3n-，并通过阳离子实现电荷平衡。相较于铋(III)基氧化物材料体系，铋(III)基卤化物在光致发光领域展现出更为优异的发光特性。进一步研究发现，其卤素位点可被有机配体上的N、O等配位原子的有机配体所取代，形成有机-无机杂化体系[11]，其中一些材料具有的发光性能可以归因于金属到配体的电荷转移或配体到金属的电荷转移或无机到有机部分的电荷转移。此外，铋的重原子效应可以增强旋轨耦合作用，促进激发态系间窜跃，进而实现磷光发射现象[12]。此外，铋卤配阴离子可以通过增强旋轨耦合作用来来显著提升其提升发光性能，其中的部分配位卤素位点能被有机配体取代，可形成有机配体配位修饰的杂化铋卤配阴离子。同时，Bi3+容易受晶体场效应与价态变化影响，发光行为表现为宽谱特征，其光谱范围覆盖可见至近红外区域。1967年，R.K.Datta团队首次研究了Bi3+掺杂稀土氧化物R2O3:Bi(R=Y、Gd、La)的发光效应，发现其6s6p→6s2跃迁可诱导荧光发射[13]。后续Setlur团队于2006年进一步探索了Bi3+在(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12中的光响应行为[14]。1.3铋卤化物发光性能的研究概况铋(III)卤化物凭借可调配位构型与孤对电子作用，通过阴离子部分引入有机配位基团修饰，成功制备出高效发光材料。通过有机配体直接配位构建的BiaLbXc型中性杂化卤化物体系，展现出显著光功能特性[15]。例如，2013年，N.Mercier课题组通过引入N-氧化物-4,4’-联吡啶（bp4mo）配体，成功制备三类中性铋卤杂化发光体：ap-[(Hbp4mo)₂Bi₂Cl₈]（1）、eq-[(Hbp4mo)₂Bi₂Br₈]（2）与[(Hbp4mo)BiBr₄]（3）[16]。化合物1与2均由共边[BiX₅O]多面体构成，但氧原子配位位点存在差异：1中O占据Bi顶端Cl位(ap构型)，而2中O位于Bi赤道Br位(eq构型)。化合物3则为由顺式[BiBr₅O]多面体链构成的一维聚合物，其O原子同样占据Bi顶端位。紫外激发下，三者分别呈现560nm、530nm及530nm的发光峰。其中氯基化合物1量子产率达11%，显著高于溴基材料(2、3产率较低)，推测可能源于Cl基晶格中更优的配位环境与分子排列对非辐射通道的抑制作用。2015年，Mercier团队采用N-氧化物-2,2’-联吡啶（bp2mo）配体，成功制备多晶型化合物α-、β-及γ-[BiBr3(bp2mo)₂][17,18]。上述已报道的非掺杂铋(III)基有机-无机杂化卤化物中，铋卤阴离子作为无机骨架被有机配体修饰，它们的发光大部分在室温下是肉眼不可见的，部分这类材料的发光来源于无机骨架与有机配体间的电荷迁移作用。综上所述，本工作致力于研究离子型铋溴杂化物的可控制备、结构解析与光致发光性能调控，通过揭示其构效关系优化合成策略，旨在提升铋卤体系发光效率。成功制备新型杂化材料[Bi2Br6(bp4do)(bp2do)2]，并利用单晶衍射、XRD谱学和紫外-可见漫反射等分析技术完成结构确证。系统考察了材料的热稳定性、光吸收/发射性能及发光机制，为铋基光功能材料的设计开发提供实践依据。2实验试剂2.1实验试剂本文主要实验试剂见表1。表1实验试剂药品名称纯度生产厂家溴化铋AR，99.0%上海麦克林生化科技有限公司N,N’-二氧-4,4’-联吡啶AR，98%上海阿拉丁生化科技股份有限公司N,N’-二氧-2,2’-联吡啶AR，98%上海泰坦科技股份有限公司乙腈99%国药集团化学试剂有限公司2.2实验仪器本文主要实验仪器见表2。表2实验仪器仪器名称型号生产厂家聚四氟乙烯高压釜20mL上海秋佐科技电子天平AUY124日本岛津天平仪器公司电热鼓风烘箱WGL-65B合肥科晶材料技术有限公司光学显微镜PXS-2040上海光学仪器五厂粉末衍射仪RigakuX-RayMiniFlexII日本Rigaku公司单晶衍射仪XtaLABSynergy日本Rigaku公司紫外光谱仪Lambda950上海PerkinElmer公司热重分析仪MPMS-XL-5美国QuantunDesign公司综合热分析仪STA449C德国NETZSCH公司荧光光谱仪EdingburgeFLS1000日本Rigaku公司3实验方法3.1合成方法本论文中的化合物主要是通过溶剂热以及溶剂挥发法制备的。传统的水热合成法是一种以水作为溶剂，通过密闭高压反应釜在高温条件下促使物质溶解并重结晶的材料制备方法。其核心原理在于反应体系受热膨胀引发体系压力急剧上升，使常规条件下难溶于水的物质发生溶解并参与后续的化学反应。相较于其他晶体生长方法，该技术具有操作比较简便，仅需高温环境控制即可。此外，水热合成法制备的结晶纯度高，通常具有晶型完整、缺陷密度低、形貌均一以及单晶尺寸可扩展性强的优势。然而，由于反应过程处于密闭高压体系且无法监测到反应釜的实际反应过程，水热体系内晶体生长的实时温度、压力等关键动力学参数难以精确记录与调控，导致反应过程的可控性和重复性受到显著制约。溶剂挥发法则是将定量反应原料溶解于适宜溶剂中，转移至玻璃瓶中，采用多孔透气膜封口以实现可控挥发，随后在常温条件下通过溶剂梯度扩散促使晶体成核与生长。该方法通过调节膜孔密度和大小可精确控制挥发速度，从而优化结晶过程。但是由于晶体的生长依赖溶剂的自然挥发，导致结晶周期较长，难以实现快速批量制备。3.1.1化合物[Bi2Br6(bp4do)(bp2do)2]的制备将BiBr3(0.2mmol,0.0897g)、N,N’-二氧-4,4’-联吡啶(0.1mmol,0.0188g)和N,N’-二氧-4,4’-联吡啶(0.2mmol,0.0376g)和4mL乙腈混合，然后加入20mL的聚四氟乙烯反应内胆中，再通过金属铁壳进行封装，在3小时内将高压釜加热到140℃，并在140℃恒定温度下加热两天，然后在3天内冷却至室温（RT），最后得到橙黄色块状晶体。捞出晶体并用乙腈洗涤两到三次，在空气中干燥。3.2表征方法3.2.1单晶X-射线衍射分析本论文中所涉及的晶体都可在常温的空气、水以及油中稳定存在，不会发生物理或是化学变化。通过光学显微镜进行晶体挑选，挑选的晶体为表面干净、可透光并且无缺陷的小单晶，再用低温油晶体黏附在Loop环上，利用单晶X-衍射仪对晶体进行测试。所合成的晶体是在XtaLABSynergyHyPix衍射仪上使用Mo-Kα辐射(λ=0.71073Å)来进行收集的。Multi-Scan是用在所有衍射数据中，对衍射数据进行吸收校正，而后再通过CrysAlisPro软件将所涉及的衍射数据进行恢复，然后再通过Olex2软件和Shelx2018软件包对数据进行分析。单晶结构解析过程中，采用直接法确定重原子的位置以及其类型。利用基于F2的全矩阵最小二乘法对所有非氢原子的坐标以及其各向异性的参数进行精细化调整至收敛。对于氢原子的定位，通过理论价键计算方法获得初始位置，并通过各向同性温度因子进行参数优化。最后则是使用Platon软件来检查所测结构是否合理，这一步是为了确保最终的CIF文件在CheckCIF的网页上是否存在A类和B类错误。3.2.2粉末X-射线衍射分析本论文的粉末衍射分析(PXRD)是在粉末衍射仪RigakuX-RayMiniFlexII上完成的。将所合成的单晶进行挑选收集，用研钵将其研磨成半径均一的离散颗粒，即制成测试所需的粉末。将所制成的粉末放置在单晶硅片上压好。再进行测试。在衍射仪上使用CuΚα射线(λ=1.5406Å)进行扫描，扫描角度范围设置为2θ=5-65°。模拟PXRD数据则是通过Mercury软件和CIF文件模拟得到的。3.2.5固体紫外-可见吸收光分析本论文所涉及的体紫外漫反射(UV-Vis)测试是在Lambda950UV/vis光谱仪上测定的。将样品制备成块体及透明的薄膜，所制成的薄膜需要尽量平整均匀。其测定范围为200-800nm。测试中使用BaSO4作为参比物质。所测得的反射光谱数据，可通过库贝尔卡-蒙克(Kubelka-Munk)函数F(R)=(1-R)2/2R=α/S计算，来获得吸收数据，其中α代表样品的吸收系数、S代表样品的散射系数、R代表样品的反射率[17]。3.2.6热重分析本论文的热重分析(TGA)是在STA449C综合热分析仪上进行的。该测试是对所合成的样品进行热稳定性检测的，同时可以通过观察所合成的样品的质量随温度或时间的变化过程，来测试所合成样品失重情况。称取约6mg粉末放置在干净的氧化铝坩埚中，在氮气气氛下加热升温，将升温速率调至10℃/min，温度范围为25-800°C。3.2.7荧光性能表征本论文的发光寿命以及量子产率测试是在EdingburgeFLS1000UV/V/NIR荧光光谱仪上进行的。荧光发射的范围为400-800nm之间。量子产率测试在真空处理的积分球内进行。4结果与讨论4.1晶体结构分析[Bi2Br6(bp4do)(bp2do)2]的单晶测试和解析细节见章节3.2，化合物的晶体学数据及结构精修表列于表3。表3晶体数据及结构精修报表EmpiricalformulaBi2Br6(bp4do)(bp2do)2EmpiricalformulaC30H24N6O6Bi2Br6Formulaweight1461.97CrystalsystemTriclinicSpacegroupP-1Temperature,K297(2)Wavelength,Å0.71073a,Å9.4731(8)b,Å10.6410(5)c,Å10.5748(6)α,deg85.838(4)β,deg85.027(6)γ,deg65.717(6)V,Å3967.20(12)Z,Calculateddensity1Dcalcd,gcm-32.510µ,mm-115.330F(000)670GOFonF20.980R1,[I>2σ(I)]a0.0299wR(F2)(I>2σ(I))b0.0501[a]R1=║Fo│–│Fc║/∑│Fo│,[b]wR2=[∑w(Fo2Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.图1[Bi2Br6(bp4do)(bp2do)2]的不对称单元化合物[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]属于单斜晶系P-1空间群，晶胞参数分别为a=9.4731(8)Å，b=10.6410(5)Å，c=10.5748(6)Å，α=85.838(4)°，β=85.027(6)°，γ=65.717(6)°，V=967.20(12)Å3，Z=1。如图1所示，该化合物的一个不对称单元内，Bi3+采用六配位的形式与三个Br-、一个来自bp2do的O以及两个来自bp4do上的O连接，形成零维化合物。表4化合物[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]的键长[Å]BondDist.BondDist.Bi(1)-O(2)2.287(3)O(3)-N(3)1.328(5)Bi(1)-O(1)2.505(3)N(1)-C(5)1.354(5)Bi(1)-O(3)2.514(3)N(1)-C(1)1.357(5)Bi(1)-Br(2)2.7151(6)N(2)-C(10)1.341(5)Bi(1)-Br(1)2.8058(6)N(2)-C(6)1.347(5)Bi(1)-Br(3)2.8296(5)N(3)-C(13)1.318(6)O(1)-N(1)1.321(4)N(3)-C(12)1.336(5)O(2)-N(2)1.350(5)表5化合物[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]的键角Atom-Atom-AtomAngle/˚Atom-Atom-AtomAngle/˚O(2)-Bi(1)-O(1)74.20(10)Br(2)-Bi(1)-Br(1)91.47(2)O(2)-Bi(1)-O(3)170.79(11)O(2)-Bi(1)-Br(3)90.81(8)O(1)-Bi(1)-O(3)114.75(10)O(1)-Bi(1)-Br(3)86.48(7)O(2)-Bi(1)-Br(2)86.42(8)O(3)-Bi(1)-Br(3)91.92(8)O(1)-Bi(1)-Br(2)160.57(6)Br(2)-Bi(1)-Br(3)92.578(19)O(3)-Bi(1)-Br(2)84.68(8)Br(1)-Bi(1)-Br(3)172.498(17)O(2)-Bi(1)-Br(1)83.14(8)N(1)-O(1)-Bi(1)115.1(3)O(1)-Bi(1)-Br(1)87.60(7)N(2)-O(2)-Bi(1)120.6(2)O(3)-Bi(1)-Br(1)94.74(8)N(3)-O(3)-Bi(1)121.3(2)图2[Bi2Br6(bp4do)(bp2do)2]在100K时在超导分子作用下形成的三维超分子堆积结构如图2所示，通过PLATON计算，发现化合物中蕴含了丰富的超分子作用，在100K下化合物中超分子作用最终使其形成三维超分子结构。为了分析其结构，我们将分点介绍各个超分子作用：（1）氢键作用：化合物中存在两种不同类型的分子间氢键，即C-H···O和C-H···Br。此外，氢键C(1)-H(1)···Br(1)#2、C(4)-H(4)···Br(2)#3、C(9)-H(9)···Br(2)#4、C(10)-H(10)···Br(3)#4、C(12)-H(12)···Br(3)和C(14)-H(14)···Br(1)#6属于分子内氢键，而C(2)-H(2)···O(3)#2和C(12)-H(12)···O(3)#5则属于相邻复合物之间的弱相互作用。表6100K化合物[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]的氢键作用D−H···AD−H(Å)H···A(Å)D···A(Å)<(DHA)()C(1)-H(1)···Br(1)#20.933.063.974(5)167.8C(2)-H(2)···O(3)#20.932.493.388(5)163.8C(4)-H(4)···Br(2)#30.933.013.698(5)132.2C(9)-H(9)···Br(2)#40.932.963.692(5)136.3C(10)-H(10)···Br(3)#40.933.053.926(5)157.2C(12)-H(12)···Br(3)0.933.043.725(4)132.1C(12)-H(12)···O(3)#50.932.443.176(6)136.0C(14)-H(14)···Br(1)#60.932.763.541(5)142.5#1-x+2,-y,-z;#2-x,-y+1,-z;#3-x,-y+1,-z+1;#4-x+1,-y,-z+1;#5-x+1,-y,-z;#6-x+1,-y+1,-z.（2）π···π作用：化合物中存在吡啶环之间的π···π作用，即Cg(2)→Cg(2)。该作用的距离为4.040(3)Å。表7化合物[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]在100K的π···π作用数据Cg(I)···Cg(J)ARU(J)Cg···Cg(Å)α()β()γ()Cg(2)→Cg(2)[2556.01]4.040(3)0.0(2)33.633.6[2566]=-X,1-Y,1-Z[2556]=-X,-Y,1-Z4.2粉末X-射线衍射分析在进行其他各种表征之前，我们先对本论文的化合物[Bi2Br6(bp4do)(bp2do)2]进行了粉末X-射线衍射分析以确定其纯度。如图3所示，通过对化合物的晶体结构数据进行模拟，导出了其对应的模拟的粉末衍射图，通过对比测试的粉末峰的位置和单晶结构模拟的理论粉末峰的位置，比对结果发现两者基本吻合，没有多余杂质峰出现，说明化合物为纯相。图3[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]的X射线衍射图4.3固体紫外-可见吸收光分析如图4所示为化合物[Bi2Br6(bp4do)(bp2do)2]的固体紫外-可见光吸收光谱。化合物吸收带隙Eg=2.14eV，与其晶体颜色为橙黄色相符合。并且，我们也测试了化合物的最大吸收波长为600nm。结合文献和前人的对铋氯杂化材料的研究[19]，吸收边对应的吸收可归因于无机部分到有机部分的电荷转移。图4[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]的固体吸收谱图图5[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]的固体紫外-可见吸收光谱4.4热重曲线分析该化合物的热重曲线谱图如图所示。由图可知，化合物在300℃的温度内具有良好的热稳定性，当温度达到300℃左右时样品开始快速失重，化合物失去热稳定性，在300到530℃的温区范围内失重约为86.4%，可归因于有机配体和部分溴化铋的失重；当温度高于530℃后，化合物几乎不分解。这与前人报道的化合物[PP14][BiBr4(bp2do)]类似[20]。图6[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]的热重分析图4.5化合物的发光性能如图7所示，室温下，在紫外灯的激发下，化合物[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]具有明亮的橙色发射。为了系统的研究化合物的发光性能，我们测试了化合物的300K下的激发谱和发射谱，如图8所示。化合物具有从250到540nm的宽激发谱，其在435nm处达到最高峰。于是接着用435nm的激发波长来测试化合物的发射峰，其发射出从540nm到800nm的宽范围发射峰，最高发射峰为560nm。我们对化合物的光致发光量子产率也进行了测试，测得化合物的量子产率为27.11%.图7[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]在自然光和紫外灯下的图片图8[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]在300K的激发和发射谱图我们还对化合物在300K的发光寿命进行了测试。如图9所示，化合物的寿命都能通过双指数函数来拟合。发光寿命测试表明化合物的发光行为属于磷光发射。其中，化合物在300K时的平均寿命为0.3488ms。图9[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]在300K的寿命图因此，结合文献和前人的对铋溴杂化材料的研究[19]，化合物的光致发光过程可以总结如下(图10)：（1）在紫外灯的激发下，无机部分(Bi和Br)上单重基态的电子会转移到有机配体 bp4do和bp2do的单重激发态上；（2）Bi原子的重原子效应导致有机配体配位铋卤基发光化合物的研究上的电子通过系间窜跃（ISC）到三重激发态上；（3）三重激发态上的电子最终落回基态，带来磷光。图10[Bi3Br6(bp4do)(bp2do)2]的发光原理图5结论本论文主要研究有机配体参与构筑的零维杂化铋(III)卤化物，通过将有机配体bp4do和bp2do修饰与铋溴配阴离子相结合，构筑了一例具有室温磷光的杂化铋溴化物发光材料[Bi2Br6(bp4do)(bp2do)2]，并对其晶体结构和发光性能进行了详细的表征。在室温下，该化合物在紫外灯照射下表现出橙色磷光，平均寿命为0.3488ms，且量子产率高达27.11%。同时，研究了其发光性能与结构的关系，重点关注了氢键、π···π作用等超分子作用对化合物光致发光性能的影响，结合前人的研究分析化合物的发光机理和结构-性能的关系，有机配体的引入，产生氢键、π···π等超分子作用，进而减少非辐射跃迁，最终提升发光性能。该研究为发展环境友好型铋基有机-无机杂化磷光材料体系提供了参考，通过构建无毒、化学稳定性优异的发光体，不仅拓展了新型磷光材料的设计思路，更通过系统性探索为后续材料性能优化及光电器件应用提供了实践依据。参考文献LiuYM,LiK,GuoTM,etal.AmmoniumSsulfateSstructure-TtypeHhybridMmetalHhalideFferroelectricwithGgiantUuniaxialSspontaneousSstrain[J].ACSMaterialsLetters,2022,4(6):1168-1173.JiC,WangP,WuZ,etal.InchSsizeSsingleCcrystalofaLlead-FfreeOorganic-IinorganicHhybridPperovskiteforHhighPperformancePphotodetector[J].AdvancedFunctionalMaterials,2018,28(14):1705467.GongLK,DuKZ,HuangXY,.PbX2(OOCMMIm)(X=Cl,Br):PphotoluminescentOorganic-IinorganicHhybridLleadHhalideCcompoundswithHhighPprotonCconductivity[J].DaltonTransactions,2019,48(20):6690-6694.HoeflerSF,RathT,FischerR,etal.Azero-DdimensionalMmixed-AanionHhybridHhalogenobismuthate(III)Ssemiconductor:Sstructural,optical,andphotovoltaicproperties[J].InorganicChemistry,2018,57(17):10576-10586.JinJC,ShenNN,WangZP,etal.Photoluminescentionicmetalhalidesbasedons2typedionsandaproticionicliquidcations[J].CoordinationChemistryReviews,2021,448:214185.ZhaoY,XieC,ZhangX,etal.CsPbX3quantumdotsembeddedinzeoliticimidazolateframework-8microparticlesforbrightwhitelight-emittingdevices[J].ACSAppliedNanoMaterials,2021,4(5):5478-5485.ShenNN,LiJ,LiG,etal.DesigningpolymorphicBi3+-containingionicliquidsforstimuli-responsiveluminescentmaterials[J].InorganicChemistry,2019,58(12):8079-8085.TomaO,MercierN,BottaC.Process-dependentreversiblemechanochromicluminescenceofbismuthbasedpolymorphs[J].JournalofMaterialsChemistryC,2016,4(25):5940-5944.AdoninSA,SokolovMN,FedinVP.PolynuclearhalidecomplexesofBi(III):fromstructuraldiversitytotheNewProperties[J].CoordinationChemistryReviews,2016,312,1-21.WuLM,WuXT,ChenL.Structuraloverviewandstructure-propertyrelationshipsofiodoplu