广州中医药大学 中药化学总结

1、二种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取

分离部位。

第一章中药化学成分的绪论

2、中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，

主要运用化学的理论和方法及其他现代科学理论和技术

等研究中药化学成分的学科。

第二章有效部位一-一般研究方法

1、各类化合成分的主要生物合成途径

乙酸一丙二酸途径：合成脂肪酸类、分类、酶类

甲戊二羟酸途径：合成菇类、备类

莽草酸途径：具有C6-C3及C6-C1基本结构的化合物

氨基酸途径：生物碱

符合途径

2、中药有效成分的提取方法

溶剂提取法：（1）溶剂的选择（相似相容）

溶剂的极性：石油酸〈四氯化碳〈苯〈二氯

甲烷〈氯仿〈乙醛〈乙酸乙

酯〈正丁醇〈丙酮〈甲醇（乙

醇）〈水

（2）提取方法：煎煮法、浸渍法、渗漉法、

回流提取法、连续回流提取

法

水蒸气蒸储法：用于提取能随水蒸气蒸储，而不被破

坏的难溶于水的成分

超临界流体萃取法

其他方法：升华法、组织破碎提取法、压榨法

3、中药有效成分的分离精致方法

溶剂法：酸碱溶剂法（酸碱性的不同）

溶剂分配法（分配系数不同）：分离极性大的一

正丁醇-水

极性中等的一乙

酸乙酯-水

极性小的一氯仿

（乙醛）-水

沉淀法（可逆）：专属试剂沉淀法、分级沉淀法、盐析法

分镭法（沸点不同）

膜分离法

升华法

结晶法：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为

结晶。

结晶溶剂的选择：a对被溶解成分的溶解度随温

度不同应有显著差别

b与被结晶的成分不产生化

学反应

a沸点适中

色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂队被分离化合物分子

吸附能力）

吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰

胺

硅胶一用于分离极性相对较小的

成分

氧化铝一用于分离碱性或中性亲

脂性成分（生物碱、脩、菇）

活性炭一用于分离水溶性物质（氨

基酸、糖、昔）

聚酰胺（氢键）一用于分离酚类、

醍类（黄酮类、葱醍类、糅质）

a硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶

质极性大，吸附力强；溶剂极性

大，洗脱力强

b活性炭位非极性吸附剂

（2）凝胶果绿色谱（分子筛原理）

（3）离子交换色谱（混合物中各成分分解离

度）

（4）大孔树脂色谱

（5）分配色谱（分配系数）：正相：流动相的极

性小于固

定相极性

（分离极

性及中等

极性的分

子型物质）

反相：流动相的极

性大于固

定相极性

（分离非

极性及中

等极性物

质）

固定相：十

八硅基硅

烷、C8键

合相

流动

相：甲醇一水、乙睛一水

4、中药有效成分的理化鉴定

（1）物理常数的测定：熔点、沸点、比旋度、折光率、

比重

（2）分子式的确定

（3）化合物的结构骨架语官能团的确定

5、中药有效成分的波谱测定

（1）IR：功能基的确认、芳环取代类型的判断

（2）UV：判断共腕体系中取代基的位置、种类、数

目

（3）氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系

炭核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系

二维核磁共振：化学结构间不同位置H之间的关

系

（4）MS：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解

碎片检测官能团、辨认化学合物

类型、推导碳骨架

（5）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、

确定某些官能团在手性分子中的位置

第三章糖和昔类化合物

（一）糖类化合物

1、糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称

2、糖的分类：单糖、低聚糖、多糖

3、结构类型：Fischer式（C1-0H与原C5或C4-0H）：相

对构型一顺式为a,反式为B

绝

对构型--向右为D型，向左为L型

Haworth式（C1-OH与C5或C4上取代基

之间的关系）：

相对

构型--同侧为B，异侧为a

绝对

构型-向上为D型，向下为L型

（二）昔类化合物

1、昔是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原

子连接而成的一类化合物

昔元一昔中的非糖部分

昔键一昔中的昔元与糖之间的化学键

昔键原子一昔元上形成昔键以连接糖的原子

2、昔的分类

1）按昔键原子分类：氧昔、氮昔、硫昔、碳昔（溶解

度小，难溶于水）

氧昔：昔元通过氧原子和糖相连接

而成的昔

醇昔-是通过醇羟基与糖端

基羟基脱水而成的甘。如红景天昔

酚昔-是通过酚羟基而成的

昔。如天麻昔。

酯昔-昔元以-COOH和糖

的端基碳相连接的。如山慈菇昔A

鼠昔-是指一类a羟月青的

昔。如野樱昔、杏仁昔

叫躲昔-吧躲醇中羟基与糖

缩合，如靛昔

氮昔：糖上的端基碳原子与昔上的氮

原子连接而成一巴豆普

碳昔：糖基的端基碳原子直接与昔元

碳原子相连接而成的昔一芦荟昔

硫昔：糖的半缩醛羟基与昔元上硫基

缩合而成的甘一里芥子甘

,△苦杏仁常在人体内会缓慢分解生成不稳定的a-

羟基苯乙月青，进而分解成为具

有苦杏仁味的苯甲醛和氢氨酸。小剂量口服时，由于释

放少量氢氧酸，对呼吸中枢产

生抑制而镇咳，大剂量时因氢氟酸能使延髓生命中枢先

兴奋而后麻痹，并能抑制酶的

活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导

致死亡

2）按昔元的化学结构：葱醍昔、黄酮昔、口引喙昔、

香豆素甘

3）昔在植物体内的存在状况分：原生昔一原存在于

植物体内的甘（杏仁昔）

次生昔一原生昔水解

失去一部分糖后生成的昔（野樱昔）

4）根据糖的名称分：葡萄糖甘、去氧糖昔、木糖昔

5）连接单糖基的数目分：单糖昔、双糖昔、三糖昔

6）按照糖连接的糖链数：单糖链昔、双糖链昔

7）按照理化性质或生理活性分类：皂昔、强心昔等

3、音类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有

味

4、昔类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋

5、昔类的溶解性：昔一亲水性（随糖基数目的增加而增

大）

昔元一亲脂性

6、昔键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环

（1）酸催化水解：试剂一一酸（盐酸、硫酸、乙酸等）、

溶剂一一水或稀醇

水解难易的规律：aN-昔＞0-昔〉S-昔

＞C-昔

b吠喃糖昔〉毗喃糖

c酮糖（吠喃结构）＞醛糖

d五碳糖昔＞甲基五碳糖昔〉六碳糖

昔〉七碳糖昔＞糖醛酸昔

e2、3-去氧糖昔＞2-去氧糖昔＞3-

去氧糖昔〉2-羟基糖昔〉2-氨基糖昔

f芳香属甘＞脂肪族昔

避免昔元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相

水解法、②改变水解条件

（2）碱催化水解：

具酯性质昔可发生碱水解：酯昔、酚昔、稀醇

昔、B吸电子取代的昔

（3）酶催化水解：

专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的

昔键

条件温和：①保护糖和昔元结构②保留部

分昔键得次级昔

（4）乙酰解反应：

特点:开裂一部分昔键，保留另一部分昔键

用途:确定糖与糖之间的连接位置

易难顺序：If6＞1-*4＞1-*3＞1-*2

（5）氧化开裂法：最常用Smith降解法

反应过程：①试剂NaIO4—（邻二羟基）一二

元醛

②试剂NaBH4—（二元醛）一

二元醇

③室温下酸水解

产物：丙三醇，羟基乙醛，昔元，甲酸

（三）昔类的提取与分离

1、昔类的提取：

提取中需考虑的几个问题：a破坏酶①加温、

沸水煮（＞80℃）

②加乙醇

（＞60℃）或加甲乙醇提取

③加碳酸

钙或硫酸钱处理

④烘干药

材（V60℃）

b避免酸、碱接触

c溶剂的选择①多用乙醇、甲醇、

醋酸乙酯

②沸水不宜用于含淀粉多者，有时用含有机酸缓冲剂控制

pH以防水解

③亲脂性强者用氯仿

等亲脂性溶剂

2、昔类的分离：溶剂法、大孔树脂法

色谱法：吸附色谱吸附剂：常用氧

化铝和硅胶

洗脱剂：氯仿一

甲醇、氯仿—甲醇—水

（四）糖和昔类的检识

Molish反应：a-秦酚乙醇+浓硫酸一两液面间有紫色环

一含有糖或甘类

菲林反应和多伦反应：红砖色沉淀一含有还原糖

（五）音类的结构研究

昔键构型的确定：利用Klyne经验公式进行计算△

[M]D=[M]D（昔）-[M]D（昔元）

利用NMR谱：尸6〜9Hz-d,0；

J=2〜3.5Hz—d,a

第四章：醍类化合物(quinoids)

一、分类与结构：

1.苯醍类：分为邻苯醍和对苯醍

如黄精酿

2.蔡醍类:分为a(1,4)、B(1,2)及amphi(2,6)如

紫草素

3.菲醒类：分为邻酿及对醍

如丹参醍

4.慈醍类：单葱核醍(大黄素型一羟基分布在两侧的苯

环上、茜草素型一羟基分布在一侧

的苯环上、意酚、意酮)

双懑:核类(二慈酮类、二懑:醍类、去氢二意酮类、日照意

酮类、中位秦骈二意酮类)

二、物理性质：1.苯配和蔡醍多游离，葱醍多成昔，难

结晶

2.游离酶类一般有升华性

3.游离醍类极性小，溶于甲醇、乙醇、

丙酮等有机溶剂

4.醛类化合物母核上随着酚羟基等助色

团的引入而呈一定的颜色

三、化学性质：1.酸性：含-COOH＞含二个或二个以上B

-OH＞含一个B-0H＞含二个或二个以上a

-OH＞含一个a-OH故可从有机溶剂中

依次用5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧

化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取,

达到分离目的

2.微弱的碱性：溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同

时颜色显著改变

四、颜色反应：

反应名称鉴定化合反应结果备注

物

Feigl反应醍类紫色

无色亚甲蓝显苯醍、蔡PC\TLC上

色反应醍蓝色斑点

Borntrager反羟基醍类橙、红、紫意酚、意酮、

应红及蓝色二意酮不行

Kesting-Craven苯醍及蔡蓝绿色、蓝醍类因醍环

反应醍类化合紫色两侧有苯

物其醍环环，不能发

上有未被生该反应

取代的位

置时

与金属离子反a-酚羟形成络合

应基、邻二物

酚羟基

对亚硝基二甲慈酮化合绿色用于意酮化

苯胺反应物合物的定性

鉴别

五、提取1.有机溶剂提取法2.碱提酸沉法（提取

具有游离酚羟基的醍类化合物）3.水

蒸气蒸储法

六、分离和检识

1.懑:醍甘类与游离意醍的分离注意一般羟基葱醍类衍

生物及其相应的甘类在植物体内多通过酚羟基

或竣基结合成盐，必须预先加酸酸化使之全部游

离后再进行提取

2.游离懑:醍的分离1）pH梯度萃取法

2）色谱法：吸附剂用硅胶，不用氧化铝，避免与酸性的

恿酸类成分发生不可逆吸附而难以洗脱

3.惠醍甘类的分离1）色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和

反相硅胶柱色谱

2）溶剂法：一般用极性较大的有机溶剂，将懑:醍苜

类从水溶液中提取出来

4.理化检识一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应

和Keisting-Craven反应来鉴定苯酉昆、蔡

酉昆。利用Borntrager反应初步确定羟基意

醍化合物；利用对亚硝基二甲苯胺反应鉴

定慈酮类化合物

5.色谱检识

1）薄层色谱：吸附剂：硅胶，聚酰胺

慈醍类及其昔在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄

棕、红、橙色等荧光，若用氨薰或以10%氢氧化钾甲醇

溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之，颜色加深或变色。

亦可用0.5%醋酸镁甲醇溶液，喷后90c加温5分钟，观

察颜色

2）纸色谱：意昔类具有较强亲水性，采用含水量较大的

溶剂系统，才能得到满意结果

七、醍类化合物的结构研究

（一）化学方法：

1.锌粉干福：现已少用

2.氧化反应：常用碱性高镒酸钾或三氧化络，通过氧化

产物的分析，判断取代基的有无及位置

3.甲基化反应：羟基对甲基化反应的难以顺序：醇羟基、

a—酚羟基、B—酚羟基、竣基

常用的甲基化试剂：重氮甲烷、硫酸二

甲酯、碘甲烷

4.乙酰化反应：乙酰化的能力强弱：

CHCO1>（CH3CO）2O>CH3COOR>CH3COOH

羟基乙酰化，以醇羟基最易乙酰化，a—酚羟基则相对

较难。有时为了保护a—酚羟基不被乙酰化，可采用醋

酎一硼酸作为酰化剂

（-）波谱分析

第五章：苯丙素类化合物

一、概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或儿个C6—

C3单元的天然有机化合物类群。均由桂皮酸途

径合成而来。

二、简单苯丙素类

1.苯丙烯类：丁香酚2.苯丙醇类:

紫丁香酚昔

3.苯丙醛类：桂皮醛4.苯丙酸类:

丹参素

提取分离一般按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取，

按中药化学成分分离的一般方法分离

三、香豆素类：一类具有苯骈a—毗喃酮母核的天然产物的

总称,通常在7位有含氧官能团取代

（-）香豆素类的结构和分类（依据a-H比喃酮环上有无取代,

7位羟基是否和6、8位取代异戊烯基缩合成吠喃环、

毗喃环）

1：简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与

6或8位取代基形成环，如七叶内脂

2：吠喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩

合物形成吠喃环，如补骨脂素

3：H比喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩

合物形成毗喃环，如紫花前胡素

4：其他香豆素类：如双七叶内脂

（二）香豆素的理化性质

1.性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具

芳香气味与挥发性，能随水蒸气蒸储出来，且具

升华性

香豆素甘类一般称粉末或晶体状，不具挥发性，

也不能升华，在紫外光照射下，多显蓝色或紫

色荧光

2.溶解性：游离态亲脂不溶于冷水，成昔亲水，可溶于水,

且可溶于甲醇、乙醇中

3.内脂的碱水解：（碱性开环、酸性闭环）

香豆素类分子中具有内脂结构，碱性条件下

可水解开环，生成顺式邻羟基桂

皮酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭

环恢复为内脂结构。但如果与碱

液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生

物则发生双键构型的异构化，转

变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化

也不能环合为内脂

4.与酸的反应：若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧

链，在酸性条件下能环合形成含氧的杂环结构吠喃环或

毗喃环

5.显色反应:

反应名称鉴定化合物反应结果

异羟污酸铁香豆素红色

反应

酚羟基反应含酚羟基绿色至墨绿

色沉淀

Gibb's反应C6位无取蓝色

代基

Emerson反应C6位无取红色

代基

6.双键的加成反应：在控制条件下氢化，非共枕的侧链双

键最先被氢化，然后是和苯环共枕的吠喃环或毗喃环上

的双键氢化，最后才是C3-C4双键可与溟加成生成3,4—

二溟加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子滨化氢，生

成3—溟香豆素衍生物

7.氧化反应

（三）香豆素类的提取

方法原理备注

溶剂提取法根据极性的不同提取香豆素的主要

方法

碱溶酸沉法利用内脂结构严格控制条件温和

水蒸气蒸馈法小分子具挥发性结构易变，已少用

（四）香豆素类的分离：香豆素类常用的色谱分离方法有柱

色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱，香豆素甘类的

分离可用反相硅胶柱色谱

（五）香豆素的理化检识：

荧光：紫外光365mm照射下显蓝色或紫色的荧光

四、木脂素类：一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然

化合物

（-）木脂素的结构与分类

组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙

苯。

简单木脂素：二氢愈创木脂酸单环氧木脂素（四

氢吠喃类）：如落叶松脂素

木脂内脂：牛秀子昔环木脂素：异紫

杉脂素

环木脂内脂：赛菊芋脂素双环氧木脂素：

连翘脂素

联苯环辛烯型木脂素：五味子醇联苯型木脂素：

厚朴酚

第六章：黄酮类化合物

一、概述：黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相

互联结而成的一系列化合物,黄酮类化合物在植物体

内的生物合成途径是复合型的，即分别经莽草酸途径

和乙酸-丙二酸途径

二、黄酮类化合物的结构与分类

根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、

三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环（苯

基）连接的位置（2或3位）等特点，可分为

类型代表类型代表

黄酮芹菜素查耳酮醍式红花昔

黄酮醇芦」二氢查耳酮梨根昔

一氢黄酮橙皮素花色素飞燕草素

二氢黄酮醇二氢棚皮素黄烷-3-醇儿茶素

异黄酮大豆素黄烷-3,4-醇无色飞燕草

素

二氢异黄酮紫檀素双苯毗酮异芒果素

橙酮硫磺菊素双黄酮素银杏素

三、黄酮类化合物的理化性质

（-）性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色,

颜色取决于结构中有无交叉共筑体系、助色团。在黄

酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-0H及

-OCH3等供电子基团后，产生p-冗共粗，促进电子移

位、重排，使共甄系统延长，化合物颜色加深

（二）旋光性：除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异

黄酮等都没有旋光性

（三）酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基，故显酸性,

酚羟基酸性强弱顺序：7,4：二OH＞7-或

4：0H＞一般酚羟基＞5-0H

黄酮类化合物分子中Y-毗喃酮环上的1-位氧原子，

因有未共用电子对，故表现微弱碱性

（四）显色反应

1.还原反应：

反应鉴定对象结果备注

查耳酮，橙

盐酸镁粉反

黄酮类红色酮、儿茶素类

应

无反应

钠汞齐还原

黄酮类红色、棕黄色

反应

四氢硼钠反二氢黄酮类

紫红色

应化合物

2.与金属盐类试剂的络合反应

反应鉴定对象结果备注

三氯化铝反羟基黄酮类黄色，显荧光定性与定量

应分析

错盐一枸椽3或5-OH黄黄色不褪，有3-0H

酸反应酮类黄色褪，无3-OH有5-OH

氨性氯化锢有邻二酚羟棕黑色、绿

反应基黄酮类色、棕色

三氯化铁反酚羟基黄酮紫色、蓝色、

应类绿色

3.硼酸显色反应：5-羟基黄酮及6；羟基查耳酮类在枸椽酸

丙酮存在条件下，呈黄色而无荧光

4.碱性试剂反应:：黄酮类化合物与碱性溶液可生成黄色、

橙色、红色等

5.与五氯化睇反应：查耳酮类生成红或紫红色沉淀

（五）提取与分离

1.提取

方法原理

醇提法黄酮普及游离黄酮昔均能溶

于甲醇或乙醇

热水提取法含糖多的黄酮甘在热水中有

比较好的溶解度

碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸

性，溶于碱液

2.分离

方法原理备注

pH梯度利用羟基黄酮类昔兀酸7,4；二羟基者溶于

萃取法性强弱不同，用不同碱性5%NaHCC）3溶液；7或

碱水液由低碱度到高碱茶-二羟基者溶于

度分别依次进行萃取，再5%Na2co3溶液；一般

分别酸化析出进行分离羟基者溶于2%Na0H

溶液；5-OH者溶于

4%Na0H溶液

聚酰胺柱不同含酚羟基黄酮类化黄酮类在柱上洗脱先

色谱合物与聚酰胺产生分子后顺序

间氢键能力不同形成吸）首元相同：羟基越

附力也不同，故可分离多，越难洗脱

）母核上酚羟基数目

相同，位置不同：邻位〉

对位或间位黄酮

）母核不同：异黄酮〉

二氢黄酮〉黄酮〉黄酮

醇

）芳香化程度越高，双

键越多，越难洗脱：二

氢黄酮〉查耳酮

葡聚糖凝黄酮昔兀：利用与被分离被分离化合物极性小

胶柱色谱的化合物产生的吸附力的黄酮昔元〉被分离化

大小不同进行分离合物极性大的昔元

黄酮背：利用分子筛的性相对分子质量大的黄

质进行分离酮甘〉相对分子质量小

的黄酮昔

（六）色谱检识:

1.纸色谱：适用于分离各种类型黄酮化合物，包括游离黄

酮和黄酮甘类。混合物的检识常采用双向纸色谱。一般

第一向采用醇性展开剂，为正相色谱，第二向采用水性

展开剂，类似反向色谱

2.薄层色谱法：一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和

聚酰胺。有硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱、纤维素薄

层色谱

第七章菇类和挥发油

一.菇类的定义和分类：

菇类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多

具有2个火2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。

分类：

名称碳原子数通式(C5H8)n

半葩5n=l

单转10n=2

倍半菇15n=3

二菇20n=4

二倍半菇25n=5

二帖3()n=6

四帖40n=8

多菇〉40n>8

二.菇类化合物的生物合成途径：经验异戊二稀法则（菇类

化合物都是由异戊二烯单位以头尾顺序和非尾顺序相

连而成的）羟酸途径衍生的一类化合物

三.单葩

1.无环单转记住月桂烷型和艾蒿烷型

2.单环单葩：

卓酚酮型类化合物：是单环单葩的一种变型结构，其碳架结构

不符合异戊二烯规则。芳香性。环上的羟基有酚的性质，酸

性，介于酚类和竣酸。与多种金属离子形成络合物晶体，铜

络合物为绿色结晶，铁络合物为红色结晶。

3.双环单转：樟脑（挥发性）

4.三环单葩

5.环稀醛菇类：

根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醴菇普及裂环环

稀酸葩昔。

环稀醒菇昔：（1）04有取代基：4-位多为甲基或竣基、竣

酸甲酯、羟甲基

（2）4-去甲基

裂环环稀醛菇甘：C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7

与C11形成六元内酯环

特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，

难溶于氯仿、苯、石油酸等亲脂性溶剂。甘易水解，生成的

昔元为半缩醛结构，化学性质活泼，遇酸，碱，锻基化合物

和氨基酸等变色，如昔元遇氨基酸加热，红色至蓝色,昔元加

铜离子，加热显蓝色。

四.倍半葩

1.无环倍半葩：金合欢醇（香料）

2.单环倍半葩：青蒿素（抗恶性疟疾活性）

3.双环倍半葩：

奠类衍生物：五元与七元骈合的酚羟衍生物，芳香性。在挥

发油分级蒸镭时，高沸点偏分中可看见蓝色或绿色的福

分，显示可能有莫类成分存在。具有高度共利体系的双

键。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸。

五.二菇

1.二菇可以看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物，可以

（C5H8）4通式代表

2.结构特点：结构中存在4〜5个甲基；开链，单环，双环,

三环,四环，五环等；天然的无环和单环较少，

双环或三环较多

六.理化性质

（一）物理性质：

1.性状：单菇和倍半菇一多油状液体，少数固体结晶；具有

挥发性及特意香味一随水蒸气蒸镭一沸点随C5单位

数，双键数，含氧官能团数的增加而升高；倍半菇和

二菇一多固体结晶

帮昔一固体结晶或无定型粉末，不具挥发性

2.旋光性：手性碳——旋光性一光学活性

3.溶解性：一般难溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于亲脂性

有机溶剂：乙醛、氯仿、乙酸乙酯、苯

（二）化学性质

双键加成反应：

1.卤化氢加成反应2.溟加成反应

3.亚硝酰氯（Tilden试剂）反应：用于鉴别不饱和葩

的分离及鉴定

"Diels-Alder反应：初步证明共甄双键的存在

锻基加成反应：

1.亚硫酸氢钠加成：区别醛基，活化醛基，普通醛基

2.吉拉德（girard）试剂加成：季胺基团的酰肿（T或P

试齐U）

七.菇类化合物的提取和分离

原理：挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反应以

及极性差异

避免光、热、酸、碱等对结构的影响

1.提取：挥发性菇类--用挥发油方法；甲醇、乙醇提取；脱

水溶性杂质（1.正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔树脂吸

附法）

2.分离：1.利用特殊官能团分离2.结晶法分离3.柱色谱

法分离

八.菇类化合物的检识：

缺乏专署性强的检识反应.；主要应用:硫酸乙醇等通用显色

剂或段基类显色剂；香草醛-浓硫酸试剂；仅有卓酚酮类、环

烯醛类（单葩）、奥类有特殊的专署性检识反应

（一）理化检识

1.卓酚酮类A）FeC13反应一赤色络合物

B）CuSO4反应一稳定绿色结晶

2.环稀醛菇类A）Weiggering法（乙酸10mL0.2%,

CuS04水溶液1mL,浓硫酸0.5mL）

加热，环烯触昔-许多颜色.

B）Shear反应：（1:15浓盐酸:苯胺）毗喃衍生

物显色

C）其他显色反应：酸碱敏感一分解，聚合，缩

合,氧化等…不同颜色；京尼平一

氨基酸（甘亮谷）一红至蓝

色；冰醋酸及少量Cu2+-蓝色；

环戊酮结构一2,4-二硝基

苯肿一黄色

3.英类化合物：A）Sabety反应：（Id氯仿+5%漠的氯仿溶

液）蓝色，紫色或绿

B）Ehrlich反应：（对-二甲基苯甲醛-浓硫

酸）紫色或红色

C）对-二甲基苯甲醛显色：蓝色一奥类

（二）色谱检识：

通用显色剂

1.硫酸：干燥15min-U0℃加热--颜色或荧光

2.香兰素-浓硫酸：室温一浅棕，紫蓝，紫红色；120

蓝色

3.茴香醛-浓硫酸：100〜105c加热颜色深度最大-水蒸气-

消除桃红背景-蓝紫、紫红、蓝，

灰、绿色

4.五氯化睇：120℃加热一菇醇，加热前，灰到紫蓝色；

加热后棕色（其他类只此现象）

5.三氯化睇：100℃加热lOmin与（4）现象一致

6.12蒸气：5min后棕色一1%淀粉一蓝色

7.磷铝酸：120℃加热一蓝灰色一对醇类可达0.05〜lug--

氨蒸气熏后消除黄色背景.

专属性试剂：

1、2,4-二硝基苯肿一检识醛酮类一无此官能团-黄色，环状

的埃基一橙红色

2、邻联茴香胺一检识醛酮类一室温一醛一黄至棕黄加热

变深

九.挥发油

（一）定义：

挥发油（Volatileoil）:也称精油。是存在于植物体内一类具

有挥发性，能随水蒸汽蒸镭出来的与水不相溶的油状液体的

总称。大多具有芳香嗅味和较强的生理活性.

（二）挥发油的组成：

1.葩类化合物：主要是单葩、倍半菇及其含氧衍生物

2.芳香类化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于葩

类.多具有C6-C3骨架，多为酚或其酯类;还有些具有C6-C2

或C6-C1骨架的化合物

3.脂肪族化合物

4.其他化合物

（三）理化性质：

1.性状:多为无色或淡黄色油状透明液体，有浓烈的特异性嗅

味。冷却条件下挥发油主要成分常析出结晶，称“析脑”,

析出物称“脑”，滤去析出物的油称“脱脑油”。

2.挥发性:（区别脂肪）自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较

长时间放置后，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油留下永

久性油迹。

3.溶解性:不溶于水，易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中

能全部溶解

4.物理常数：多比水轻，强折光性，沸点在70到300之间

5.稳定性：易氧化变质，因此提出挥发油后,放入棕色瓶、

密闭、低温、避光保存.

（四）提取和分离

提取：

1.蒸储法（水蒸汽蒸储法*）：最常用，不用于对热不稳定的

挥发油

2.溶剂提取法：

3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料4.吸收法：提

取贵重的挥发油

5.CO2超临界流体萃取法

分离.

1.冷冻析晶法：将挥发油置于0℃以下，必要时降至-20C,

继续放置，析出的结晶，再进一步冷冻析晶，

可得纯品

2.分储法：不同成分，结构不一样，沸点（bp）也不同

沸点高低的影响因素：碳链越长bp越高；官能团的极性越

大，bp越高；不饱和度越多，bp越高；挥发油的某些成分

在bp温度下，往往被破坏，故通常采用减压分镭.

3.化学分离法：（1）碱性成分的分离（2）酚，酸性成分的

分离（3）醇类成分的分离：邻苯二甲酸酎（4）

醛，酮成分的分离：亚硫酸氢钠饱和液和吉拉

德试齐U

4色谱分离法.

⑴普通柱色谱:氧化铝和硅胶柱色谱，常用洗脱系统有石油

酸、环己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷等，可用单一溶剂系

统，也可用混合溶剂系统。

（2）硝酸银络合柱色谱：

应用：含双键的混合物，双键数目不同或位置不同

原理：利用双键与硝酸银吸附强弱而分离（一般规律：双键数

目多吸附强、末端双键吸附强、顺式双键吸附强）

（五）挥发油的检识

1、物理常数测定：相对密度，比旋光度及折光率

2、化学常数的测定：酸值（中和1g挥发油中游离酸性

成分所消耗KOH的毫克数）

皂化值（水解1g挥发油中所含酯

所需KOH的毫克数）

酯值（中和并皂化1g挥发油所需

KOH的毫克数）

3、官能团的鉴定

第八章三葩类化合物

一概述

1.多数三菇类化合物是一类基本母核有30个碳原子组成

的葩类.（重点是记住化学结构和

编号，和留体的区别是：4,8,9,14,位不存在甲基的是留体）

2.三菇类化合物多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大

量持久性肥皂泡沫，称三花皂昔，多

具竣基，又叫酸性皂昔.

3.三葩皂昔的昔元称皂昔元.

4.当原生皂昔由于水解或酶解，部分糖被降解是，所生成的

昔叫次皂昔或原皂昔元.

二.分类（根据碳环的有无和多少分类）：链状三葩、单环三葩、

双环三菇、三环三菇、四环三

葩、五环三葩

1、链状三菇（鲨烯类化合物）

2、四环三菇：结构特点:：1.基本母核：环戊烷骈多氢菲

（A,B,C,D四环）

2.17位:8个C组成的侧链

3.4位:偕二甲基；10位、14位各一CH3；13

位或8位有1个CH3

4.3位多有-OH,C=O等含氧官能团

分类：

类型代表物

羊毛脂密烷羊毛脂醇2位由反血毛留烷

稠合,C20—R

大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂俗

烷的立体异构体

达码烷型棒锤三菇8,10位为P

角甲基

葫芦素烷型雪胆甲素基本骨架

同羊毛脂解烷,A/B环取代基不同

3、五环三菇的特点:

类型代表物备注

齐墩果烷型齐墩果酸母核为多氢旅,A/B、B/C、C/

D反式，D/E顺式，3位有OH,

11、12有双键，竣基多在28、30、

24位

乌苏烷型地榆皂甘B与齐墩果烷型不同之处：19、20位

各有一个甲基

羽扇豆烷型羽扇豆醇与齐墩果烷型不同之处：C19,21成

E环（五元环）,C19异丙基

了解木栓烷型、羊齿烷型、异羊齿烷型、何帕烷型、异何帕

烷型

三物理性质：

1.性状：游离一完好结晶；昔--白色无定型粉末；皂昔具

吸湿性，多有苦味和辛辣，，对

人体粘膜有强烈刺激性一一祛痰止咳

2.熔点与旋光性：（1）游离：有固定熔点，-COOH-—熔

点较高；昔类：无明确的熔点，

只有分解点——200~350℃

（2）均有旋光性，大多左旋。

3.溶解度：游离——溶于石油酸，乙醴，氯仿，甲醇，乙

醇等有机溶剂，不溶于水。

皂昔类——可溶于水，易溶于热水，稀醇，热

甲醇和热乙醇，不溶于丙酮，乙

酸，石油酸。

4.发泡性：皂甘水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，加

热也不会消失，可作为清洁剂，乳化剂。（可区别

三葩皂昔和俗体皂普）

四.化学性质：

1.颜色反应：

（l）Liebermann-Burchard;（醋酉千，浓硫酸;苗醇）

现象：黄-红-紫-蓝（幽醇一绿色;三葩皂昔一红色）一一

区别三葩皂甘和留体皂昔

（2）Kahlenberg反应;（SbC15/氯仿）

纸色谱一加热（60〜70）—蓝色，蓝灰，灰紫

（3）Rosen-Heimer反应;（25%三氯乙酸乙醇）

纸色谱一加热（〜100C）—红色一紫色（幽醇-60℃）—

一区别三菇皂甘和留体皂昔

（4）Salkowski反应;（氯仿溶液，浓H2SO4）

试管反应一氯仿层（上层）一红或蓝

--硫酸层（卜层）---绿色荧光

（5）Tschugaev反应（冰乙酸溶液,ZnC12结晶）

试管反应----稍加热一淡红或紫红

2.沉淀反应：

酸性三葩皂甘+中性盐［乙酸铅/硫酸镂］沉淀

脩体皂音（中性）+碱性盐沉淀［碱式乙酸铅/Ba（0H）2］-区

分留体皂昔和三葩皂昔

3.皂昔的水解：

（1）酸水解（2）乙酰解（3）Smith降解（4）酶水解（5）糖醛

酸昔键的裂解（6）酯昔键的水解

五.溶血作用

1.溶血指数:溶血作用强弱的指标--完全溶血的最低浓度

2.皂昔的水溶液能破坏红细胞而溶血-一皂毒类

3人参中各成分溶血情况：

人参中成分A型B型C型

溶血抗溶溶

六.三菇类化合物的提取

依据一一溶解性：游离一极性小有机溶；昔类一极性大

有机溶剂；酸类…碱溶酸析

提取：1.醇类溶剂提取法2.酸水解有机溶剂萃取法-一

昔元3.碱水提取法一--COOH

七.三菇类化合物的分离

1.分段沉淀法：利用皂昔难溶于丙酮，乙酸等有机溶剂的性

质

2.胆笛醇沉淀法：一一区分脩体皂昔和三菇皂昔

（1）笛体皂普+胆笛醇一分子复合物I-乙醛回流一

乙酸液（胆脩醇）沉淀（皂昔）

（2）三葩皂昔+胆脩醇一分子复合物I（不太稳定）

3.色谱分离法

A.检识：

1.泡沫试验2.显色反应

3.溶血试验：溶液混浊--澄清

怎样区分三花皂昔和备体皂昔？

泡沫试验，乙酎-浓硫酸反应（Lieberman-Burchard）,三氯乙

酸反应，氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应），五氯化睇反应,

沉淀反应，胆备醇沉淀法。

为什么含皂昔类化合物的中药不能静脉注射?而人参皂昔可

以？

因为皂昔有溶血作用，当皂昔水溶液和红细胞接触时，

红细胞壁上的胆密醇和皂昔结合，生成不溶于水的复合物，

破坏了红细胞的正常渗透性，是细胞内渗透压增加而发生崩

解。从而导致溶血现象，所以不能静脉注射。人参皂昔没有

溶血现象，但经分离后，B和C型人参皂昔具有显著的溶血

作用，而A型人参皂昔则有抗溶血的作用。

第九章幽体及其昔类

一、笛体化合物的结构与分类

（-）包括强心甘、备体皂昔、植物备醇、笛体生物碱、胆汁

酸、蟾蛛配基、昆虫变态激素

结构特点：（1）A,B环顺、反，B、C环一全部反式，

C、D环一一顺（两种）、反

式（较多）；（2）C-17取代基不同。如

下表：

名称A/BB/CC/DC17-取代基

强心昔顺、反反顺不饱和内酯环

留体皂普顺、反反反含氧螺杂环

蟾蛛配基顺、反反反六元不饱和内酯环

植物幽醇顺、反反反8-9个碳的脂肪烽

胆密醇顺反反戊酸

C21密醇反反顺C2H5

昆虫变态激素顺反反8-9个碳的脂肪煌

（二）作用于留体母核的颜色反应（与三菇相似）

1、Liebermann-Burchard（乙酎浓硫酸反应）

红一紫一兰一绿一污绿一褪色

2、Salkowski反应

氯仿层一红色，硫酸层-青色，有绿色荧光。

3、Rosen-Heimer反应

滤纸上一25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60℃）一红色

至紫色。

4、Kahlenberg反应一三氯化睇或无氯化睇

样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。

二、强心昔类（含义：存在于植物中具有强心作用的俗体音

类化合物）

（一）结构与分类

1、昔元部分的结构一一C17侧链为不饱和内酯环.

特征：C13为甲基取代基，C17为不饱和内酯环取

代

五元环为△aB-Y-内酯，——甲型强心昔

六元内酯环的AaB,Y5,-5-内酯——乙

型强心昔

在昔元母核的C3,C14位上都有羟其，多为B

型

2、糖部分的结构

根据C2位上羟基的有无可以分成a-羟基糖（2-羟基糖）

和a-去氧糖（2-去氧糖）两类。

3、糖和昔元的连接方式

糖与昔元C3-OH结合形成昔，可多至5个单元，均以

直链连接

4、强心昔的化学结构与强心作用相关官能团S-A：

①不饱和内酯环；②俗体母核的立体结构；③C14的

羟基；④C3的糖基

（二）理化性质和颜色反应

1、性状

多为无色晶体或无定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上

的侧链为B构型的味苦,a构型的味不苦；对粘膜有刺激性。

2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的种类，以及昔元

中所含有的羟基数目和位置不同）

1）可溶：水、丙酮、醇类

2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿

3）不溶：酸、苯、石油酸等非极性溶剂

4）有内酯环，在碱的水溶液处理，内置环开环，酸化后合

环；醇性苛性碱溶液处理内酯环异构化，不可逆，遇酸不

复原

3、水解反应

酸水解；酶水解（使D-葡萄糖脱离）；碱水解（酰基、

内酯环水解或裂解）

4、强心甘的颜色反应

A作用于a,B不饱和五元内酯环的反应

1）Legal反应（亚硝酰铁氧化钠反应）红一褪去

2）Baljet反应（碱性苦味酸试剂反应）显橙色或

橙红色

B作用于2-去氧糖的反应

1.）Keller-Kiliani（K-K）Reaction（2-去氧糖的特殊反

应）

乙酸层渐显兰色（示有2,6-去氧糖存在）

2）占吨氢醇反应（Xanthydrol反应）--红色

3）对二甲氨基苯甲醛反应-灰红色斑点

4）过碘酸-对硝基胺反应-黄色荧光斑点

（三）提取与分离

1提取

原生昔一-易溶于水，难溶于亲脂性溶剂

次生昔相反-----易溶于亲脂性溶剂，难溶于水

最常用溶剂：甲醇和70%乙醇--提取效率高、使酶破

坏失活。

纯化（溶剂法；铅盐法；吸附法）

2分离

两相溶剂萃取法（强心昔在二种互不相溶的溶剂中分

配系数的不同）

重结晶法

色谱分离

①亲脂性强的：硅胶为吸附剂，正己烷-乙酸乙酯-苯-

丙酮，氯仿-甲醇，乙酸乙酯-甲

醇为洗脱剂梯度洗脱。

②亲脂性弱的：分配层析，洗脱剂：乙酸乙酯一甲醇

一水/氯仿一甲醇一水

三留体皂普

（一）概述

1、含义：俗体皂昔是一类由螺密烷类化合物与糖结合的

寡糖甘，它的水溶液振摇时能

产生大量而持久的蜂窝状泡沫，似肥皂，故得名

脩体皂昔。

2具有表面活性，有溶血及毒鱼生物作用，但F环开裂

的留体皂昔不具溶血性，在醇

中遇胆固醇能产生沉淀等特性。

（二）结构特点及分类

1、结构特征：1）备体皂昔由笛体皂昔元与糖缩合而成。

2）不含竣基，呈中性，又称中性皂昔