第八章醇酚醚知识课件

第八章醇、酚、醚exit第一部分醇第二部分酚第三部分醚本章提纲第一节醇的定义和分类

第二节醇的命名第三节醇的结构特点第四节醇的物理性质和光谱特征第五节醇的反应

第六节醇的制备第一部分醇的提纲

脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚第一节醇的定义和分类一定义

醇的结构特点1大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。第二节醇的物理性质

醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。一物理性质醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl26CH3OH

CaCl24C2H5OH

注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四成酯反应五氧化反应六脱氢反应七多元醇的特殊反应第三节醇的反应一醇反应性的总分析氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊二醇羟基中氢的反应12C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O苯乙醇水=74.118.57.4（64.9)亲核试剂碱性试剂2

2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2强碱性试剂亲核性相对弱一些3

2C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇46(CH3)2CHOH+2Al

2[(CH3)2CHO]3Al+3H2HgCl2orAlCl3用于氧化还原醇的酸性强弱的分析液相测定酸性强弱H2O>CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH>HCCH>NH3>RH气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH>(CH3)3COH>(CH3)2CHOH>C2H5OH>CH3OH>H2O在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1醇和氢卤酸的反应反应式ROH+HXRX+H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH>2oROH>1oROH>CH3OHHX的活性比较:HI>HBr>HCl反应机理3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。86%14%80%20%100%大多数1oROH均按SN2机理进行反应。2经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃（1）磺酰氯的制备

对甲苯磺酸（TSOH）

对甲苯磺酰氯（TSCl）

（2）磺酰氯的应用C6H5SO2ClNaI丙酮构型保持构型翻转1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。NaBr二甲亚砜KClDMF3.醇与卤化磷的反应(1)常用的卤化试剂(3)适用范围(2)反应方程式PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI33ROH+PBr33RBr+H3PO45ROH+PX5RX+HX+POX3主要应用于1oROH,2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。1oROH(SN2)SN2SN2BrCH2CH3+(4)反应机理2oROH,3oROH(SN1)SN2SN1(CH3)3C++HOPBr2(CH3)3CBrBr-4与氯化亚砜的反应（1）反应方程式（2）反应机理SNi该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3orNaBr+H2SO4P+I2浓HCl(0oC)HBr(0oC)HI(0oC)四成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。1醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）3C4H9OH++3HClCa++甘油磷酸酯甘油磷酸钙2磷酸酯的制备3硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2CH3OH+2HOSO2OH(硫酸)2ClSO2OH(氯磺酸)2SO3(三氧化硫)2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯

C2H5OHNaOH甲基化反应C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O2oROH,3oROH在硫酸作用下消除。减压蒸餾-H2SO4五氧化反应ROH产物氧化剂反应条件RCH2OHRCHORCOOHR2CHOH+HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的。醇各类氧化反应的总结-1氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明KMnO4冷,稀,中性，酸性，碱性K2Cr2O740~50%H2SO4醛酸酮小分子酸,酮酸性条件稀HNO3浓醛酸酸酮小分子酸,酮酸性条件环醇环酮环醇酮、酸酸酮小分子酸,酮醇各类氧化反应的总结-2氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明新制MnO2烯丙位苯甲位一级醇}醛醛（产率不高，不用。）醛醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）二级醇酮中性不饱和键不受影响沙瑞特试剂CrO3+稀H2SO4酮酮酮酮CrO3吡啶琼斯试剂弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。醛（产率很高）酸性(H3PO4)，其它基团不受影响。费慈纳-莫发特试剂碱性，可逆，分子内双键不受影响。丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）二环己基碳二亚胺二甲亚砜{欧芬脑尔氧化法的讨论在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。R2CHOH+R2CH=O+

麦尔外因-彭道夫还原欧芬脑尔氧化法Al(OCMe3)3反应方向的控制欧芬脑尔氧化法：丙酮大大过量。麦尔外因-彭道夫还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。六脱氢反应1oROH脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂：CuCrO4PdCu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）总述七多元醇的特殊反应1邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化反应式*1在H2O中反应。*2反应几乎是定量进行的。反应机理-2H2O-H2O++IO3-I=+5I=+7邻二醇被高碘酸氧化的分析？-羟基酸、-二酮、-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。2邻二醇被四醋酸铅氧化反应式当有少量水时，-羟基醛、-羟基酮、-羟基酸、-二酮、也能发生类似的反应。3嚬哪醇重排（1）定义：（2）反应式H2SO4或HCl嚬哪醇嚬哪酮Al2O3,420-470oC(气相)邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。H+-H+-H2O重排优先生成稳定的C+。重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。V相对500161210.7

如迁移基团是烷基，则3o>2o>1o（3）反应机理H+（4）实例H+第六节醇的制备一实验室制备二工业制备简介1由烯烃制备羟汞化-去汞反应2由卤代烃制备3格氏试剂合成法4羰基化合物的还原

一实验室制备1由烯烃制备(碳原子数不变）（1）烯烃羟汞化-去汞还原反应Hg(OAc)2,H2OTHFNaBH4NaOH0oC:OH2+-H+如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。-AcO-Hg(OAc)2,（2）烯烃制醇的方法比较反应方式反应特点反马氏规则直接水合间接水合羟汞化-还原硼氢化-氧化区域选择马氏规则马氏规则马氏规则立体重排重排反加，不重排顺加，不重排条件酸性酸性接近中性条件温和产率高。还原，碱性中性条件温和产率高氧化，碱性11222由卤代烃制备醇(碳原子数不变）（1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2O

NaOH-H2ONaOH-H2O(2)SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH（碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2。-支链1oRX和2oRX可用此法。AgOHH2OCH3COO-DMF100oCSN2-OH（稀）H2OCH3COO-+(3)3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。3用格氏试剂制备醇反应过程反应机理格氏试剂制备醇的归纳原料（1）产物一级醇二级醇三级醇甲醛，环氧乙烷格氏试剂或有机锂试剂原料（2）醛（甲醛除外），一取代环氧乙烷，甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰卤剖析1

原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。

原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷，在-碳和-碳之间切断。2带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。3对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。实例分析实例一制备

(CH3)2CH—CH2—CH2—OH

解一解二(CH3)2CHCH2MgX+CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX

无水醚(CH3)2CHCH2CH2OHH2O用甲醛在分子中引入羟甲基(CH3)2CHMgX+(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH无水醚用环氧乙烷在分子中引入羟乙基实例二制备(C2H5)2CHOHCH3CH2MgX+HCOOC2H5无水醚C2H5CH—OC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX无水醚C2H5CHC2H5OMgXH+H2OCH3CH2

—

CH—CH2CH3OH用甲酸酯可以制备对称的2oROH

-C2H5OMgX实例三制备(CH3)2CHMgX+无水醚H+H2O用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基

实例四制备AlCl3CH3CH2MgX无水醚H+H2O+3oROH可用酮来制备实例五制备CH3CH2MgX无水醚CH3CH2MgXH+H2O带有两个相同取代基的3oROH用可以酰卤或酯来制备。所有的格氏试剂均需自制。-ClMgBr由简单醇制备高级醇酯醇卤代烷卤代烷格氏试剂（1）醛醛酸酰卤烯环氧乙烷或取代的环氧乙烷酮（2）醇酮烯………………………………常识甲醇10ml双目失明30ml致死工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）乙醇的生产乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（>12%酵母生长受抑制）乙醇的分类第二部分酚exit二苯酚的共振式第一节苯酚的结构一杂化和电子云分布C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：

*1.增强了苯环上的电子云密度*2.增加了羟基上的解离能力酮式 烯醇式为主 酮式 （因为形成封闭的共轭体系）酮式为主 烯醇式三.酚的互变异构体第二节物理性质酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，

含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。酚的命名有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。酚的物理性质结构与化学性质一酸性二成醚反应三成酯反应四酚芳环上的一般亲电取代反应五瑞穆尔--悌曼反应六柯尔伯--施密特反应七芳香醚的伯奇还原八苯酚与甲醛的缩合九三氯化铁试验第三节苯酚及其衍生物的反应一酸性苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。>pka7.157.228.394.09pka0.25酸性极弱>实例酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚反应机理二成醚反应酚的成醚反应NaOHH2OCH3CH2BrNaOHH2OCH3Br苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）+CH3OSO3-Na++N2(CH3O)2SO2NaOHH2OCH2N2醚1.成酯反应三成酯反应和弗里斯重排RCOOH+(CH3CO)2O+CH3COOH+HCl+H2O碱酸或碱特殊仪器酸：H2SO4H3PO4碱：NaOHNa2CO3K2CO3苯酚转变成羧酸酚酯的反应2.弗里斯重排定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）反应式弗里斯重排的区域选择性热力学产物动力学产物1酚的卤化四酚芳环上的一般亲电取代反应（1）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚+Br2（2）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。Br2CS25oC+HBrBr2冰HAc回流+HOCl+H2OCuCl2180oC-HCl应用：1定位；2芳核位置保护基2酚的磺化H2SO4（浓）15-25oC80-100oCH2SO4（浓）80-100oCH2SO4（稀）回流3酚的硝化*2,4,6-三硝基苯酚的制备室温+稀HNO3(20%)-H2O+35%-40%12%-15%浓HNO3HNO3水解NaOHH+HNO3苦味酸浓H2SO4100oC羧酸4酚的傅-克反应*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：对苯环酰基化有利对酚羟基氧上的酰基化有利路易斯酸（羧酸用BF3）质子酸或碱 苯酚+酸酐酰卤具体分析路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；路易斯有利于酰基正离子的形成。ArOH+AlCl3ArOAlCl2+HCl+AlCl3+AlCl4-+H2O

-H+碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）H2O质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）H+~-H+苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。（浓）H2SO4H+亲核加成芳香亲电取代酚酞-H2O生成酚酞的反应机理eg3.苯酚傅克反应的实例eg1.+(CH3)3CClBF3HFeg2.AlCl3-HClC6H5-NO2orCS2H3O++56%34%95%+CH3COOH+五赖默尔—蒂曼反应

定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为赖默尔—蒂曼反应。+CHCl310%NaOH-H2OOrK2CO3吡啶+20%-35%8%-12%赖默尔—蒂曼反应反应历程干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。125-150oC0.5MPaH+六科尔贝--施密特反应（亲电取代反应）阿斯匹林K2CO32MPa130oCCO2烯醇化关环200-250oC0.5MPaH+水杨酸 乙酰水杨酸世纪神药阿斯匹林本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。(CH3CO)2OCH3COOH苯酚和甲醛在酸性条件下的反应七苯酚和甲醛、丙酮的缩合苯酚和甲醛在碱性条件的缩合九三氯化铁试验6C6H5OH+FeCl3[Fe(OC6H5)6]3-+3HCl+3H+蓝色具有烯醇型结构的FeCI3分子与溶液能够发生颜色反应第一节醚的分类和命名第二节醚的物理性质和光谱特征第三节醚的制备第四节醚的反应

第三部分醚的提纲第一节醚的分类和命名无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚系统命名法：烷氧基+母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether(CH3)2CCH2CH2OCH3

OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol环戊基苯基醚cyclopentylphenylether环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃呋喃1按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)(二噁烷)氧杂（噁）oxa

氮杂（吖）Azo

硫杂（噻）thia4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene2按杂环的系统命名法来命名3取代基+环氧位置+环氧+母体冠醚：含有多个氧的大环醚命名一：总原子数+冠+氧原子数（对称）二苯并-18-冠-6命名二：按含杂环的系统命名法命名2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷第二节醚的物理性质水溶性多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。一威廉森合成法二醇分子间失水三烯烃的环氧汞化-去汞法第三节醚的制备一威廉森合成法1脂肪醚的合成2芳香醚的合成RO-Na++R’—XROR’+NaXR’—OSO2OHROR’+NaOSO2OHROR’+C6H5OH+ROSO2OHC6H5OR+NaOSO2OHRXNaOHH2OROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H53环氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子内SN2-Cl-+HOClNaOHNaOH分子内SN2E24冠谜的合成HO-CH2-CH2-OH+2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHSOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（2-氯乙氧基）乙烷二缩乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠-6二醇分子间失水从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2OSN2-H+实际上，1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC(CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H++H+-H++H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯三烯烃的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2+Hg(OOCCF3)2+C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3+Hg+-OOCCF3OC2H5

反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。一自动氧化二形成金盐三醚的碳氧键断裂反应四1，2环氧化合物的开环反应第四节醚的反应羊一自动氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。（CH3)2CH—O—CH3自动氧化O2醚-位上的H化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。1定义：优先形成稳定的自由基。关键中间体R•+O2ROO•+(CH3)2CHOCH3

ROO•ROOH+(CH