第九章-醛-、酮、醌课件

第九章醛、酮、醌（羰基化合物）若羰基C原子上至少与一个H相连～醛若羰基C原子与两个烃基相连～酮醛基：—CHO或醌可以看作是不饱和的环二酮Question:如何制备醛、酮、醌？烯烃氧化①O3②Zn/H2O乙炔水合伯醇氧化烯烃氧化①O3②Zn/H2O炔烃水合仲醇氧化醛酮

F-C酰基化本章要求：了解醛、酮的分类掌握醛、酮、醌的命名掌握醛、酮的物理性质掌握醛、酮的化学性质

羰基的亲核加成、α氢的反应、氧化和还原反应第一节醛、酮一、分类及命名①烃基的不同（一）分类脂肪醛、酮脂环醛、酮芳香醛、酮②是否含有重键饱和醛、酮不饱和醛、酮③羰基的数目一元醛、酮多元醛、酮酮脂肪酮脂环酮芳香酮饱和酮不饱和酮一元酮多元酮单一酮混合酮单一酮混合酮（2,4-戊二酮）（3-戊烯-2-酮）（环己酮）（二苯酮）（苯乙酮）（二）命名普通命名法:醛与醇相似，酮与醚相似异丁醛二甲酮甲乙酮异戊醛苯甲醛甲基乙烯基酮系统命名法:选择含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一侧开始编号（酮需注明羰基位次，醛则不必）丁醛4-氯-2-丁酮（β-氯丁酮）？2-丁烯醛（巴豆醛）若同时有几个官能团，则首先按优先次序确定母体4-甲基-4-戊烯-2-酮2,3-二羟基丙醛（甘油醛）2,5-环己二烯-1,4-二酮2,4-戊二酮（β-戊二酮）芳香醛、酮或脂环醛、酮命名时，一般将芳基或环烃基作为取代基。邻羟基苯甲醛（水杨醛）2-甲基环己基甲醛3-苯基丙烯醛2-苯丙醛3-（4′-烯丙基-2′-羟基）苯基丙烯醛3-苯基丙烯醛（4′-烯丙基-2′-羟基）3-（4′-羟基-3′-甲氧基）苯丙烯醛若同时存在“羰基”和“醛基”，则命名为“酮醛”4-戊酮醛（γ-戊酮醛）（4-氧代戊醛）乙二醛α-溴代苯乙酮二、结构及物理性质室温下，甲醛为气体，C12以下的为液体，高级醛酮为固体。沸点虽低于分子量相当的醇，但高于相应的烃、醚ROH＞RCHO，RCOR'＞RX＞RH低级醛酮（甲醛、乙醛、丙酮）具有一定的水溶性，但随着C原子数的增加，s下降，C5以上不溶于水。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。CO•••

•三、化学性质2s2pexcitedhybridization2s2psp22s2p亲核加成反应卤代反应羟醛缩合

-H的反应醛H的氧化、歧化加氢还原（醛、酮及醇、烷烃的转化）（一）羰基上的加成反应～亲核加成常见的亲核试剂：HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等Question:影响羰基亲核加成反应速度的因素是什么？电子效应：空间效应：若羰基C上连有斥电子基团，将使羰基C上的ρ+e更低，不利于亲核试剂的进攻。反之亦然。醛酮>不同醛酮进行亲核加成反应的活性：HCHO＞RCHO＞ArCHO＞＞＞＞＞＞ex：比较下列化合物的反应活性①②③④1.与HCN加成条件：醛、脂肪族的甲基酮，C8以下的环酮（α-羟基氰）结果使分子内增加一个C～有机合成

α-羟基酸、烯酸证明:无碱一滴KOH大量H+3-4h50％2分钟完成多天不反应ex：如何由丙酮合成（有机玻璃）2.与NaHSO3加成条件：醛、脂肪族的甲基酮，C8以下的环酮～鉴别α-羟基磺酸钠(易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液）白色晶体过量HClNa2CO3～分离、提纯3.与RMgX作用多一个C的伯醇仲醇叔醇ex：①干醚②H3O+ex：4.与ROH加成（半缩醛）（缩醛）醛若与二元醇作用，则生成环状的缩醛（乙醛缩乙二醇）（对碱、氧化剂、还原剂稳定）缩醛在碱性条件下比较稳定，在稀H+中分解为原来的醛。～有机合成上保护醛基ex：Cu/高温ex：5.与H2O加成胞二醇甲醛、乙醛、α卤代醛酮的胞二醇是稳定的水合甲醛＞99%（水合三氯乙醛）白色固体，m.p.57

C

羰基上有吸电子基，由于ρe得到分散，产物可稳定存在（水合茚三酮）（茚三酮）（2,4-二硝基苯腙）（二）与羰基试剂的加成（醇胺）（亚胺）（羟胺）（肼）（苯肼）（2,4-二硝基苯肼）（氨基脲）（肟）（腙）（苯腙）（缩氨脲）（桔红色晶体）鉴别（三）α-H的反应α-H的卤代羟醛缩合1.

α-H的卤代～卤仿反应试剂CHCl3CHBr3CHI3无色液体有特殊气味的黄色结晶鉴别甲基醛、酮Question:哪些物质能够发生碘仿反应？碘仿试剂：α

-甲基醇NaOINaOI黄色结晶注意CHI3～碘仿CH3I～碘甲烷ex：下列化合物哪些能发生碘仿反应？√√√√√×?氧负离子与羰基产生p-π共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此

-H活性降低，不能发生碘仿反应。碘仿反应除了可用来鉴别α-甲基醛（酮）和β-甲基醇以外，还可用于有机合成～少一个C的羧酸。ex：2.羟醛缩合在稀OH－作用下，具有α-H的醛（酮）发生分子间加成，生成

-羟基醛（酮）的反应。（巴豆醛）～等量增长C链合成醛、酮注意只要α-C上还连有其它的-R，则羟醛缩合的产物必然存在一个烷基支链！×交叉的醇醛缩合若其中一个反应物不含α-H，则可主要得到一种产物。～多一个-CH2OH（肉桂醛）HOCH2CH2CHOex：完成下列反应并写出主要产物。①②ex：③CHO（四）氧化反应1.与弱氧化剂反应常见的弱氧化剂：Tollens试剂、Felling试剂、Benedict试剂等。Tollens试剂Ag(NH3)2OH～银镜反应鉴别醛、酮Felling试剂A:B:CuSO4溶液酒石酸钾钠+NaOH等量混合砖红色区别脂肪醛和芳香醛Felling试剂只能将脂肪醛氧化成羧酸，芳香醛和酮则不反应Benedict试剂CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠作用与Felling试剂相似，只氧化除HCHO以外的脂肪醛。Tollens试剂和Felling试剂除了用作鉴别以外，还可以用于制备α,β-不饱和酸。α,β不饱和醛α,β不饱和酸Tollens试剂KMnO4/H+2.与强氧化剂反应（五）还原反应1.加氢还原为醇催化氢化在Pt（Pd、Ni）存在下，醛、酮被还原为伯醇或仲醇催化氢化不仅还原羰基，也会还原分子中的-C=C、-C≡C、-CN等），因此选择性较差。ex：金属氢化物还原

LiAlH4

NaBH4、Al[OCH(CH3)2]3虽然对-C=C、-C≡C没有还原作用,但对醛酮、只还原醛酮的羰基羧酸和酯的羰基、-NO2、-C≡N等都能还原。2.脱氧还原为烃克莱门森(Clemmenson)还原法

Wolff-Kishner-黄鸣龙法反应在浓HCl中进行，因此分子中不能带有对酸敏感的基团，如醇羟基、C=C等。若有-NO2，则被还原为-NH2。～对H+稳定～对OH－稳定ex：×（六）歧化反应（Cannizzaro反应）

不含

-H原子的醛在浓碱存在下发生自身氧化还原反应。一分子醛被氧化成酸，一分子醛被还原成醇。交叉的歧化反应:甲醛和另一分子无α-H的醛结果：甲醛被氧化成甲酸，另一分子醛则被还原为醇。ex：如何由乙醛合成季戊四醇？分子内也能发生Cannizzaro反应Schiff试剂品红水溶液中通入SO2鉴别酮醛甲醛Schiff试剂无现象紫红色酮醛